郭心怡,潘惠泉,王順堯,陳利平,饒國寧,陳網(wǎng)樺

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，浙江 湖州 313002)

偶氮二異庚腈(ABVN)的-N=N-雙鍵在高溫、高壓環(huán)境下容易斷裂形成自由基，因此ABVN可用作聚丙烯腈、聚乙烯腈、有機(jī)玻璃等高分子合成材料的高效引發(fā)劑，也可用作橡膠、塑料的發(fā)泡劑[1-2]。同時，ABVN易分解，具有自反應(yīng)性，在聯(lián)合國危險(xiǎn)貨物分類中被歸為第四類?；穂3-4]，一旦分解易釋放出大量的熱和有毒氣體[5]，在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸中易引發(fā)失控反應(yīng)，甚至導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸[3,6-7]，造成偶氮類?；肥鹿蔥8]。ABVN的這些危險(xiǎn)特性極易在其非法處理、攜帶與運(yùn)輸過程中給社會公共安全帶來極大的危害[9]。如在2011年7月22日，京珠高速公路河南省信陽市境內(nèi)發(fā)生了一起特別重大臥鋪客車燃燒事故，造成41人死亡、6人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)2 342萬元，調(diào)查結(jié)果表明該事故由非法攜帶的ABVN在客車運(yùn)輸過程受熱等因素引發(fā)的[10]。因此，研究ABVN等偶氮化合物的熱分解特性對公共安全事故的預(yù)防具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

對于偶氮化合物的熱分解動力學(xué)方面，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了大量研究，其中研究較多的是偶氮二異丁腈(AIBN)[11-12]，目前一些學(xué)者對ABVN也進(jìn)行了深入研究，如費(fèi)軼等[13]通過差示掃描量熱(DSC)試驗(yàn)，確定了ABVN熱分解的起始溫度、放熱量等熱力學(xué)參數(shù)，并采用等轉(zhuǎn)化率法得到了活化能的數(shù)值范圍；張婷等[14]研究了雜質(zhì)作用下ABVN的熱危險(xiǎn)性，并利用Semenov模型計(jì)算其自加速分解溫度(SADT)；Liu等[15-16]基于DSC的試驗(yàn)結(jié)果求解得到了ABVN熱分解動力學(xué)參數(shù)，并研究了摻雜酸或堿對ABVN熱危險(xiǎn)性的影響。這些研究結(jié)果雖然有一定的差異，但毫無疑問極大地豐富了人們對ABVN熱危險(xiǎn)特性及其熱分解動力學(xué)等方面的認(rèn)知。ABVN是一種吸放熱耦合的物質(zhì)[17-18]，其分解放熱與相變吸熱過程相互干擾、重疊、影響，導(dǎo)致無法判斷其熱分解的起始溫度。在前人的研究中，往往直接取其放熱段來進(jìn)行熱分解動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，但是由于吸熱峰覆蓋了初始放熱信號，導(dǎo)致在計(jì)算過程中對其熱分解動力學(xué)參數(shù)的求取有一定的偏差。此外，這些研究均是基于單一量熱模式的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。近年來，董澤等[19]在對過氧化二異丙苯(DCP)進(jìn)行單一量熱模式擬合時，發(fā)現(xiàn)有兩種動力學(xué)模型都可較好地描述該物質(zhì)的熱分解過程，而聯(lián)合采用動態(tài)DSC和絕熱加速度量熱儀(ARC)量熱模式下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)共同求算其熱分解動力學(xué)參數(shù)時便可以篩選出更合適的熱分解動力學(xué)模型，得到的熱分解動力學(xué)參數(shù)也會與單一量熱模式的結(jié)果有差異。

因此，本文利用DSC和ARC對ABVN樣品在動態(tài)和絕熱兩種量熱模式下的熱分解特性進(jìn)行了測試。首先對DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰獲得其完整的放熱峰，并采用Friedman方法初步計(jì)算其活化能，篩選熱分解動力學(xué)模型；然后聯(lián)合采用DSC和ARC試驗(yàn)數(shù)據(jù)對其進(jìn)行非線性擬合[20-22]，求取其熱分解動力學(xué)參數(shù)；最后采用中斷回掃法[23-24]驗(yàn)證ABVN的熱分解動力學(xué)模型。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用ABVN試劑樣品的純度為98%，CAS號為4419-11-8，由南京中東化玻儀器有限公司提供。

1. 2 試驗(yàn)儀器與測試條件

試驗(yàn)所用的熱通量型差示掃描量熱儀(DSC-1)由瑞士METTLER TOLEDO 公司生產(chǎn)。樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝，耐壓為15 MPa，樣品質(zhì)量為(2.33±0.02) mg，測試溫度范圍為25～200℃，動態(tài)升溫速率分別為0.5 ℃/min、1 ℃/min、2 ℃/min、4 ℃/min。

試驗(yàn)所用的絕熱加速度量熱儀(ARC)由英國THT公司生產(chǎn)，壓力范圍為0～17 MPa。所用Ti合金球質(zhì)量為6.652 g，容積為10 mL，樣品質(zhì)量為0.505 g，測試溫度范圍為40～160 ℃，升溫臺階為5℃，采用加熱—等待—搜索模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABVN的動態(tài)DSC試驗(yàn)結(jié)果與分析

ABVN樣品的DSC測試曲線見圖1。

圖1 ABVN樣品的DSC測試曲線Fig.1 DSC experimental results of the ABVN samples

由圖1可見，ABVN樣品的DSC測試曲線吸熱峰和放熱峰耦合，即物質(zhì)邊熔融邊分解。物質(zhì)熔融過程中增加了體系的內(nèi)能，加快了物質(zhì)體系的熱分解速率；同時由于相變吸熱，物質(zhì)在分解初期不會表現(xiàn)出溫度的升高，甚至有可能會出現(xiàn)溫度的降低，給人們造成錯覺，以至于不能很快意識到分解反應(yīng)的發(fā)生，不利于及時采取措施遏制放熱分解反應(yīng)，因此對ABVN進(jìn)行解耦[17]來獲得純放熱曲線十分重要。重疊峰的分類是基于Gaussian and/or Fraser-Suzuki(不對稱)函數(shù)的運(yùn)用，采用非線性優(yōu)化(Marquardt)來實(shí)現(xiàn)模擬信號與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的匹配。AKTS軟件解耦方法沒有應(yīng)用前提，適用于任何重疊峰的分離[18]。通過AKTS軟件將ABVN樣品的耦合現(xiàn)象分為兩個峰，即一個熔化吸熱峰與一個分解放熱峰，其分峰結(jié)果見圖2(由于其他3條分峰曲線類似，這里主要顯示升溫速率為4 ℃/min時ABVN樣品的分峰曲線)。將不同升溫速率下ABVN樣品的分峰曲線繪于同一張圖中，見圖3(主要研究分解峰)。表1列出了ABVN樣品經(jīng)AKTS軟件解耦分峰后熔化峰與分解峰的特征參數(shù)。

圖2 升溫速率為4.0 ℃/min時ABVN樣品的分峰結(jié)果Fig.2 Results of ABVN samples peak separation with the heat rate of 4.0 ℃/min

圖3 不同升溫速率下ABVN樣品經(jīng)AKTS軟件解耦 后的分峰曲線Fig.3 Results of AKTS samples peak separation for different peaks by AKTS

為了確認(rèn)ABVN的熱分解動力學(xué)特征，首先采用等轉(zhuǎn)化率微分方法中的Friedman[25-26]方法對ABVN樣品的放熱峰進(jìn)行分析，獲得隨ABVN樣品活化能隨轉(zhuǎn)化率α的變化情況[27-29]。其求解公式如下：

(1)

式中：α為轉(zhuǎn)化率；t為時間(s)；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；A為指前因子(s-1)；E為物質(zhì)表觀活化能(kJ/mol)；R為普適氣體常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)；T為溫度(K)。

表1 ABVN樣品的動態(tài)DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)

注：β為升溫速率(℃/min)；m為樣品質(zhì)量(mg)；Tendo為起始吸熱溫度(℃)；ΔHendo為比吸熱量(J/g)；T0為起始分解溫度(℃)；Tp為峰值溫度(℃)；ΔHd為比放熱量(J/g)。

根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTAC)的建議，采用Friedman法求取得到的物質(zhì)活化能曲線可以作為判斷反應(yīng)是否可用單一速率方程描述的依據(jù)[18]。由于物質(zhì)反應(yīng)在初始和結(jié)束階段的轉(zhuǎn)化率受基線選擇和儀器噪聲的影響較大，導(dǎo)致起始和終止數(shù)據(jù)有誤差[30]，因此本文僅分析轉(zhuǎn)化率α在0.15～0.85范圍內(nèi)ABVN樣品活化能的變化情況。圖4為Fridman法計(jì)算得到ABVN樣品活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的變化情況。

圖4 ABVN樣品活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的 變化情況(Friedman法)Fig.4 Change of activation energy of ABVN samples with the conversion rate (Friedman method)

由圖4可見，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α在0.15～0.85范圍內(nèi)時，ABVN樣品的活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的變化波動較小，E的變化范圍為115.65～127.86 kJ/mol，表明ABVN樣品熔化后的熱分解反應(yīng)可用單一的速率方程來表示。

2.2 ABVN的ARC試驗(yàn)結(jié)果與分析

ABVN樣品的ARC測試曲線見圖5。

圖5 ABVN樣品的ARC測試曲線Fig.5 ARC experimental curves of ABVN samples注：1 bar=100 kPa

由圖5可見，在經(jīng)過加熱—等待—搜索(heating—waiting—seeking，HWS)模式后，ABVN樣品在63.91℃ 時檢測到放熱信號，對應(yīng)的放熱速率為0.421 ℃/min，該溫度與動態(tài)DSC測得的起始分解溫度接近，且在ABVN的熔點(diǎn)之上，說明得到的ABVN放熱特性與DSC測試結(jié)果一致；之后，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力開始緩慢上升，在98.35℃時，溫度和壓力陡然上升，溫升速率突然變大，經(jīng)過0.075 min 后，達(dá)到溫升速率最大值20.03 ℃/min，最大壓升速率達(dá)到3.474 bar/min，其速率上升極為迅速。

2. 3 ABVN熱分解動力學(xué)模型的建立

2.3.1 熱分解動力學(xué)模型及求解原理

物質(zhì)分解模型的種類繁多，如N-order模型(N級分解動力學(xué)模型)、自催化(Autocatalytic)模型、Jander模型等[31-34]，因此建立一個正確的熱分解動力學(xué)模型是較為困難的。

本文對ABVN樣品的熱分解過程進(jìn)行動力學(xué)建模，并采用非線性擬合方法獲得相關(guān)的熱分解動力學(xué)參數(shù)。由Friedman法計(jì)算得到ABVN的活化能結(jié)果顯示：ABVN的分解是單步反應(yīng)，因而采用N級分解動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，該類模型的速率方程如下：

(2)

式中：n為N級分解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)；A、E、R、T、α等參數(shù)含義同上。

2.3.2 ABVN的熱分解動力學(xué)研究

基于N級分解動力學(xué)模型，通過對ABVN樣品的DSC測試數(shù)據(jù)和ARC測試數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，擬合得到一組ABVN樣品的熱分解動力學(xué)曲線和熱分解動力學(xué)參數(shù)，見圖6和表2。

圖6 共同擬合得到ABVN樣品的DSC+ARC 放熱量曲線Fig.6 Heat release simulation of DSC+ARC curves of ABVN samples

A/s-1E/(J·mol-1)nR23.3×101598 3101.180.984 2

由圖6和表2可知，N級分解動力學(xué)模型的擬合結(jié)果與試驗(yàn)曲線基本吻合，模型在聯(lián)合DSC+ARC測試數(shù)據(jù)擬合得到的結(jié)果是較為穩(wěn)定的，表明其熱分解動力學(xué)參數(shù)較為可靠。其反應(yīng)速率可表示如下：

(3)

2.3.3 ABVN熱分解動力學(xué)模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證上述建立的ABVN樣品的熱分解動力學(xué)模型的正確性，本文采用中斷回掃法進(jìn)行判斷：對于符合N級分解規(guī)律的物質(zhì)，一小部分物質(zhì)的分解并不影響該物質(zhì)DSC測試曲線的峰形、起始分解溫度和峰溫；而對于自催化物質(zhì)，若使其一小部分物質(zhì)先分解，那么該物質(zhì)DSC測試曲線則會發(fā)生較大變化。因此，中斷回掃法可以用來判斷物質(zhì)分解是符合N級分解規(guī)律還是自催化特性[21-22]。

首先對ABVN樣品進(jìn)行完整的DSC試驗(yàn)，升溫速率為10 ℃/min，得到第1條DSC測試曲線，記為ABVN-1；其次將ABVN樣品在同樣的試驗(yàn)條件下以10 ℃/min升溫速率升溫至中斷溫度Ti=87℃(轉(zhuǎn)化率α為0.1時所對應(yīng)的溫度)，并將ABVN樣品冷卻,再對冷卻后的ABVN樣品進(jìn)行完整的動態(tài)DSC試驗(yàn)，得到第2條DSC測試曲線，記為ABVN-2(為了突出研究的主要溫度范圍，只列出放熱峰部分)。ABVN樣品的中斷回歸法DSC試驗(yàn)條件及結(jié)果見表3和圖7。

表3 ABVN樣品中斷回掃法DSC試驗(yàn)條件及結(jié)果

圖7 ABVN樣品的中斷回掃法DSC測試曲線Fig.7 DSC curves of ABVN samples obtained by the “interruption and re-scanning” method

由表3和圖7可見，與ABVN-1曲線相比，ABVN-2曲線放熱峰的起始分解溫度(T0)以及峰值溫度(Tp)、峰形均無明顯變化，由于升溫至中斷溫度(Ti)導(dǎo)致ABVN一小部分分解，其比放熱量值(ΔHd)降低，這恰好說明ABVN的部分分解并沒有影響其分解特性，從而證明液態(tài)下ABVN的分解遵守N級分解反應(yīng)的特征，進(jìn)一步證明非線性擬合得到的ABVN熱分解動力學(xué)模型結(jié)果是可靠的。

3 結(jié) 論

(1) ABVN是一種吸放熱耦合的物質(zhì)，通過AKTS軟件對ABVN DSC測試數(shù)據(jù)進(jìn)行解耦，解耦后的ABVN起始分解溫度(T0)較低(52.23～62.24℃)，平均比放熱量(ΔHd)約為711.28 J/g；絕熱模式下ABVN的起始分解溫度為63.91℃，最大升溫速率對應(yīng)的溫度為98.35℃。

(2) 采用Friedman方法對解耦后的ABVN DSC放熱數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其活化能范圍為115.65～127.86 kJ/mol，表明ABVN在液態(tài)下的分解可以用單步反應(yīng)速率方程來描述。

(3) 對ABVN建立N級分解動力學(xué)模型進(jìn)行非線性模擬，即聯(lián)合解耦后ABVN的動態(tài)和絕熱兩種量熱模式下的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行共同擬合，結(jié)果顯示：N級分解動力學(xué)模型的擬合曲線與試驗(yàn)曲線吻合程度較好，初步確定了ABVN的分解反應(yīng)模型為N級分解動力學(xué)模型，其速率方程表達(dá)式為：dα/dt=3.3×1015exp(-98 310/RT)(1-α)1.18。

(4) 利用中斷回掃法驗(yàn)證了ABVN的分解反應(yīng)符合N級分解動力學(xué)模型，進(jìn)一步驗(yàn)證了非線性擬合方法得到的ABVN熱分解動力學(xué)模型及其動力學(xué)參數(shù)是可靠的。

基于以上研究，可以為ABVN在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存過程中提供相關(guān)的安全參數(shù)，做好一定的防范措施。