顧傳海，董超凡，林強，朱林華

(1.海南師范大學 熱帶藥用資源化學教育部重點實驗室，海南 海口 571158；2.海南師范大學 海南省水環(huán)境污染治理與資源化重點實驗室，海南 海口 571158)

CO2作為無毒、廉價、可循環(huán)使用的C1資源，利用合理方式來開發(fā)新碳源及改善生態(tài)環(huán)境[1-4]。在這個反應中，催化劑是研究的關鍵。目前已開發(fā)多種用于此反應的催化劑[5-11]，其中，對CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應擁有良好的催化活性的催化劑，有雙金屬氰化物(DMC)催化劑和離子液體。近年來，離子液體作為助催化劑，有著良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及低揮發(fā)性等優(yōu)點，是理想的綠色溶劑。

本實驗采用環(huán)保高效的機械球磨法制備高活性Zn-Fe DMC催化劑[11-13]，并使用咪唑類離子液體用于CO2環(huán)加成反應，提高了反應的催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二氧化碳氣體，純度99.9%，?？诿朗⑺帢I(yè)加工有限公司；鐵氰酸鉀 (K3Fe(CN)6)、溴化鋅(ZnBr2)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)、1-甲基咪唑(1-MI)、1-乙基咪唑(1-EI)、1-丁基咪唑(1-BI)、2-甲基-2-丙醇(tBuOH)、三氯甲烷(CHCl3)、1，2 -環(huán)氧丙烷(PO)均為分析純。

PM0.4L型行星式球磨機；FYXD型機械攪拌式高壓反應釜；Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀；Bruker AV 400 MHz核磁共振波譜儀；JSM-7100F型掃描電子顯微鏡；AXS/D8 Advance型多晶X射線衍射儀。

1.2 Zn-Fe DMC催化劑制備

取若干直徑分別為20，10，6 mm的鋼球置于球磨罐中，加入一定量物質(zhì)的量之比為10∶1的ZnBr2和K3Fe(CN)6，再加入2 mL叔丁醇作為輔助液。把球磨罐牢固在球磨機中，改變球磨的轉(zhuǎn)速頻率和時間，設定為50 Hz和10 min。研磨催化劑后，以1∶1體積比的2-甲基-2-丙醇和超純水來溶解產(chǎn)物，迅速攪拌并過濾。將真空干燥箱調(diào)整到55 ℃，把淡黃色不溶的沉淀物放入其中進行干燥處理，即得。

1.3 CO2與PO環(huán)加成反應

將清潔干燥的高壓反應釜用CO2氣體吹掃1 min左右，之后把0.5 g Zn-Fe DMC放入其中，再分別加入0.05 mol離子液體BMIMBF4、BMIMPF6、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI并密封。在室溫下采用抽真空的方式用CO2將釜內(nèi)剩余的空氣置換出來，第3次置換空氣時，從進液口進樣25 mL PO注入反應釜中，并快速將進液口關閉，持續(xù)通入CO2至高壓反應釜中并將體系壓力調(diào)整到3 MPa 利用高壓反應釜控制器，調(diào)整攪拌速度300 r/min 和溫度為120 ℃，反應時間8 h。待反應停止后關閉CO2氣體，將反應釜用冰水浴迅速降至室溫，溫度降低以后慢慢排放氣體。用一定量三氯甲烷溶解反應物，然后用磁力攪拌產(chǎn)物液15 min左右。使用預先配制的5%鹽酸(體積分數(shù))清洗3次，并用超純水洗滌3次，取分液漏斗上層有機相離心，并將上清液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀燒瓶中。按照離子液體BMIMBF4、BMIMPF6、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI的加入順序，依次對產(chǎn)物進行編號為PC-1、PC-2、PC-3、PC-4、PC-5和PC-6；用上述的合成方法不加入離子液體，制備的產(chǎn)物編號為PC-Blank。CO2與PO環(huán)加成反應方程式見圖1。

圖1 CO2和1，2-環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應Fig.1 Cycloaddition reaction of CO2 and 1，2-propylene oxide

1.4 測試與分析方法

1.4.1 FTIR測試 DMC催化劑樣品需與KBr混合后研磨制片，產(chǎn)物PC樣品需用毛細管在壓好的KBr上滴1滴于壓片中心，烘干，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 XRD測試 測試電壓為40 kV和電流為30 mA，測試范圍為2～50 °，掃速2.5(°)/min，將催化劑填充到玻璃槽內(nèi)并裝滿壓平，表征其結(jié)晶度。

1.4.3 SEM測試 使用超聲儀把極少量的催化劑充分溶解于乙醇中。將錫紙片貼于粘有導電膠的銅臺上，用毛細管蘸取微量樣品滴在錫紙片中心，55 ℃條件下蒸干，使用掃描電鏡攝取DMC催化劑的表面形貌，并改變不同放大倍數(shù)拍攝催化劑形貌照片。

1.4.4 NMR測試 稱取一定量的產(chǎn)物PC于核磁管中，加入CDCl3試劑進行溶解，再測定產(chǎn)物的1H NMR及13C NMR。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Fe DMC催化劑表征

利用高效球磨法制備的Zn-Fe DMC催化劑的紅外表征見圖2a，XRD表征見圖2b。

圖2 Zn-Fe DMC催化劑的FTIR(a)和XRD(b)圖Fig.2 FTIR spectra (a) and XRD patterns(b) of Zn-Fe DMC catalysts

由圖2a可知，所有產(chǎn)品都出現(xiàn)相同的特征吸收峰，Zn2+—CN—Co3+結(jié)構(gòu)單元中在2 106 cm-1處有C≡N鍵的伸縮振動吸收峰顯示；在1 609 cm-1處出現(xiàn)了一個對稱的伸縮振動吸收峰，這個因為是Zn2+與碳氮三鍵的配位絡合，導致DMC中的碳氮三鍵被削弱為碳氮雙鍵； Fe—CN的彎曲振動吸收峰在600 cm-1和487 cm-1處顯示；而在3 632 cm-1處顯示出叔丁醇輔助液的 —OH伸縮振動吸收峰，因此證實成功合成了Zn-Fe DMC催化劑[14]。

由圖2b可知，催化劑的衍射峰在2θ=17.09～22.3°處顯示，而2θ=17.09時出現(xiàn)尖銳的峰，說明其具有單斜晶相，具有較低的相純度。根據(jù)Kim及Chen等的報道，無定形的DMC催化劑具有更高的活性，DMC催化劑的催化效率高低與其結(jié)晶度相反[15]。因此，用機械球磨法制備的Zn-Fe DMC催化劑非結(jié)晶程度較高，更利于離子液體助催化劑及PO滲透至催化劑結(jié)構(gòu)中，促使PO更容易發(fā)生環(huán)加成反應，相應地提高反應的催化活性。

圖3是在不同放大比例下Zn-Fe DMC催化劑的SEM圖。

圖3 Zn-Fe DMC催化劑的SEM圖Fig.3 SEM images of Zn-Fe DMC catalysts

由圖3可知，催化劑具有精細的納米級結(jié)構(gòu)，它們彼此層疊且聚集形成不規(guī)則的塊狀，催化劑顆粒尺寸達到納米級。這是由于球磨機高速運行的過程中，球磨罐中的鋼珠間發(fā)生強烈的摩擦碰撞，使催化劑得到充分的反應和粉碎，催化劑微粒尺寸變小，從而能夠形成納米級小顆粒，相應地增大了其表面積及活性位點，出現(xiàn)多活性中心。有利于反應物和離子液體助催化劑的吸附與擴散，從而有利于提高環(huán)加成反應的催化活性。

2.2 環(huán)碳酸酯表征

圖4是咪唑類離子液體輔助Zn-Fe DMC催化CO2和PO合成PC的FTIR譜圖。

圖4 PC的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PC

圖5a是不同的咪唑類離子液體輔助催化環(huán)加成反應所得產(chǎn)物PC的1H NMR譜圖。δ1.33～1.51間的質(zhì)子峰對應于PC支鏈上的甲基氫；δ3.89～4.02和δ4.43～4.56處分別對應于PC中亞甲基氫的化學位移；δ4.72～4.87間的質(zhì)子峰則對應于PC中次甲基氫的化學位移；7.26為溶劑峰。圖5b是PC的13C NMR譜圖，在155.48處對應于PC中酯基上碳的化學位移，74.20處對應于PC中亞甲基碳的化學位移，71.07是PC中亞甲基碳的化學位移，PC支鏈上的甲基碳化學位移在19.64處，77.2為溶劑峰。對比各產(chǎn)物的1H NMR和13C NMR譜圖可知，在此系列咪唑類離子液體的輔助催化下，均得到具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。以上結(jié)果表明，咪唑型離子液體可輔助Zn-Fe DMC催化CO2與PO環(huán)加成反應，并得到了相同的產(chǎn)物。

圖5 PC的1H NMR (a) 和13C NMR (b) 譜圖Fig.5 1H NMR (a) and 13C NMR (b) spectra of PC

Zn-Fe DMC協(xié)同不同離子液體催化CO2與PO反應的產(chǎn)率、反應轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)、轉(zhuǎn)化頻率(TOF)列于表1，催化劑催化環(huán)加成反應的轉(zhuǎn)化數(shù)2.33～182.67，轉(zhuǎn)化頻率0.29～22.76。可以看出，BMIMPF6對環(huán)加成反應的產(chǎn)率和催化活性最高，相比僅有Zn-Fe DMC催化劑催化得到的產(chǎn)物(PC-Blank)，BMIMPF6輔助催化反應的TON提高131.89，TOF提高16.42，產(chǎn)率提高54.37%。

表1 CO2和1，2-環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應的結(jié)果

反應條件：環(huán)氧丙烷25 mL，雙金屬氰催化劑質(zhì)量0.5 g，反應壓力3 MPa，溫度120 ℃，時間8 h；①TON：催化劑在反應過程中平均每摩爾Zn所消耗的PO的摩爾量；②TOF：催化劑在反應過程中平均每小時消耗每摩爾Zn時所消耗的PO的摩爾量。

3 結(jié)論

Zn-Fe雙金屬氰化物(DMC)催化劑通過清潔高效的機械球磨法來制備并且催化劑呈非結(jié)晶無定形結(jié)構(gòu)，具有納米級結(jié)構(gòu)。咪唑類離子液體BMIMPF6、BMIMBF4、BMIMBr、1-MI、1-EI和1-BI作為助催化劑輔助Zn-Fe DMC催化劑，CO2和PO的合成得到具有PC結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，咪唑類離子液體的引入可有效提高環(huán)加成反應的催化活性，BMIMPF6輔助催化環(huán)加成反應的產(chǎn)率和催化活性最高，產(chǎn)率75.41%，反應轉(zhuǎn)化數(shù)182.67及轉(zhuǎn)化頻率22.76。