楊小妮，楊宏剛，王丹

(1.西安建筑科技大學華清學院，陜西 西安 710043；2.西安建筑科技大學 建筑設備科學與工程學院，陜西 西安 710055；3.西安建筑科技大學 資源工程學院，陜西 西安 710055)

TiO2作為一種N型半導體材料被廣泛關注與研究[1-2]，但只能在紫外光照射下發(fā)生反應[3-4]。因此，研究在可見光源下可以反應的TiO2基材料勢在必行。Yu[5]研究了具有介孔結構的TiO2粉末光催化性能；Syoufian等[6]分析了TiO2空心微球對亞甲基藍的降解效果。鄭玉嬰等[7-8]制備了鋅離子和銪離子摻雜的二氧化鈦空心微球，表現(xiàn)出了良好的光催化活性。付丹等采用不同摻雜元素對TiO2進行改性，研究改性TiO2的光催化性能[9-12]。由此可知，現(xiàn)有研究主要關注改性TiO2中摻雜元素的選擇，以提高光催化性能，而忽視改性TiO2的孔隙結構可能具有的濕性能。

本研究以硝酸銅與硝酸鈰對TiO2進行改性制備Cu-Ce/TiO2[13]。通過均勻設計與BP神經(jīng)網(wǎng)絡結合，研究Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)對Cu-Ce/TiO2濕性能和光催化性能的影響。構建制備工藝參數(shù)與性能的Cu-Ce/TiO2BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型，獲得優(yōu)化Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)，并對優(yōu)化Cu-Ce/TiO2進行性能測試與表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鈦酸丁酯(Ti(C4H9O)4)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、氨水(NH3·H2O)均為分析純；實驗所用水均為去離子水。

HJC-1型環(huán)境測試艙；Quanta 200 型掃描電子顯微鏡；NANOPHOX 型激光粒度分析儀。

1.2 實驗方法

首先，將鈦酸丁酯在快速攪拌條件下滴加到無水乙醇中，其鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比為1∶3，快速攪拌45 min后得到均勻透明的鈦酸丁酯-無水乙醇溶液。其次，將硝酸銅與硝酸鈰溶于稀鹽酸溶液(pH=3)，在快速攪拌條件下將上述溶液緩慢滴加到鈦酸丁酯-無水乙醇溶液中，快速攪拌30 min后滴加無水乙醇，鈦酸丁酯與無水乙醇的體積比為1∶1，快速攪拌30 min后得到Cu-Ce/TiO2溶膠。然后，將Cu-Ce/TiO2溶膠置于室內成化5 d后得到Cu-Ce/TiO2凝膠。最后，Cu-Ce/TiO2凝膠經(jīng)抽濾、洗滌后用80 ℃的鼓風干燥箱烘干10 h后研碎，再將其放入一定煅燒升溫速度的中溫實驗爐中升至煅燒溫度且恒溫一定時間后自然冷卻至室溫，得到Cu-Ce/TiO2。

1.3 均勻設計

表1 Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)

1.4 性能測試與表征

濕性能測試采用等溫吸放濕法[16-17]，相對濕度選取32.78%～75.29%；光催化性能采用環(huán)境測試艙法，根據(jù)《室內裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580—2001)，其中采樣時間取4 h。

采用掃描電子顯微鏡測試表面形貌。采用激光粒度分析儀測試粒徑分布。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

構建BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型包括輸入層節(jié)點數(shù)的確定、輸出層節(jié)點數(shù)的確定、隱含層節(jié)點的確定、網(wǎng)絡模型的建立與相關函數(shù)算法的確定。

2 結果與討論

2.1 均勻設計實驗結果

表2為Cu-Ce/TiO2的濕性能、表3為Cu-Ce/TiO2的光催化性能。

由表2可知，相對濕度為32.78%時1#～10#Cu-Ce/TiO2的平衡含濕量為0.011 2～0.015 3 g/g，相對濕度為75.29%時1#～10# Cu-Ce/TiO2的平衡含濕量為0.074 1～0.098 8 g/g，相對濕度為32.78%～75.29%時1#～10# Cu-Ce/TiO2的濕容量為0.059 6～0.086 7 g/g，說明Cu-Ce/TiO2具有良好的吸放濕性能。由表3可知，經(jīng)過4 h后1#～10# Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率達到30.5%～47.7%，說明Cu-Ce/TiO2在可見光源下具有良好的光催化性能。

表2 Cu-Ce/TiO2的濕性能

表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性能

進一步分析表2與表3可知，Cu-Ce/TiO2濕性能與Cu-Ce/TiO2光催化性能之間復雜且無規(guī)律，為了獲得既具有良好濕性能，同時具有良好光催化性能的Cu-Ce/TiO2還需要深入研究。

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型的建立

依據(jù)表1 Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)、表2 Cu-Ce/TiO2的濕性能和表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性能構建BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型。以Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)，即Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce與TiO2的物質的量比(A)、Cu-Ce/TiO2中Cu與Ce的物質的量比(B)、Cu-Ce/TiO2凝膠的煅燒溫度(C)、煅燒的升溫速度(D)和煅燒后恒溫時間(E)確定輸入層的5個節(jié)點；以經(jīng)驗公式Y=(X+N)0.5+A，A=1～10(其中，Y為隱含層節(jié)點數(shù)，X為輸入層節(jié)點數(shù)，N為輸出層節(jié)點數(shù))確定隱含層的S節(jié)點；以相對濕度為32.78%～75.29%時Cu-Ce/TiO2的濕容量和經(jīng)過4 h后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率確定輸出層的2個節(jié)點。因此，以5-S-2型網(wǎng)絡結構和newff函數(shù)構建BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型，同時輸入層和模型隱含層傳遞函為tansig、模型輸出層傳遞函數(shù)為purelin、誤差算法為Levenberg-Marquardt。

為了檢驗所構建BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型結構與所選取函數(shù)算法對數(shù)據(jù)擬合與計算的精度，需要選擇訓練樣本對Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型進行訓練。因此表2 Cu-Ce/TiO2的濕性能和表3 Cu-Ce/TiO2的光催化性中10組數(shù)據(jù)作為訓練樣本，設定最大訓練次數(shù)為10 000次與目標誤差為0.000 01，對Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型進行訓練。通過調整相關參數(shù)，以訓練誤差小于目標誤差0.000 01時Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型訓練結束，即經(jīng)過127次訓練后訓練誤差為0.000 001 068 423，說明所構建BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型可以用于優(yōu)化與預測Ce-Cu/TiO2制備工藝參數(shù)與光-濕性能的關系。

2.3 BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型的優(yōu)化與預測

利用逐項密集掃描技術對Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)的5個因素所選水平取值范圍進行采值。將選取的預測樣本直接輸入所構建Cu-Ce/TiO2光-濕性能的BP神經(jīng)網(wǎng)絡優(yōu)化模型進行預測，獲得優(yōu)化Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)，即Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce與TiO2的物質的量比A為0.033、Cu-Ce/TiO2中Cu與Ce的物質的量比B為0.89、Cu-Ce/TiO2凝膠的煅燒溫度C為502 ℃、煅燒的升溫速度D為1.8 ℃/min和煅燒后恒溫時間E為1.6 h。

2.4 優(yōu)化Ce-Cu/TiO2的性能與表征

在2.3節(jié)所得優(yōu)化制備工藝參數(shù)下，依據(jù)1.2節(jié)實驗方法制備優(yōu)化Ce-Cu/TiO2并對其進行性能測試，結果見表4、表5。

表4 優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的濕性能

表5 優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光催化性能

由表4、表5可知，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的濕性能(相對濕度為32.78%～75.29%時Cu-Ce/TiO2的濕容量)為0.087 1 g/g和優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光催化性能(經(jīng)過4 h后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率)為51.5%，說明一方面優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光-濕性能明顯優(yōu)于表2與表3中1#～10# Cu-Ce/TiO2的光-濕性能；另一方面優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光-濕性能佐證了文獻[18]的研究成果。

圖1為TiO2與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的SEM。

圖1 TiO2(a)與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2(b)的SEMFig.1 SEM image of TiO2(a) and optimized Cu-Ce/TiO2(b)

由圖1a可知，TiO2的結構疏松且分散性較差，其外觀呈現(xiàn)不規(guī)整的球狀且粒徑較大、分布均勻；由圖1b可知，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的結構致密且分散性較好，其外觀呈現(xiàn)較為規(guī)整的球狀且粒徑較為均勻，說明合適的優(yōu)化制備工藝參數(shù)有利于提高優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的均勻性與分散性。

圖2為TiO2與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的LPSA。

由圖2a可知，TiO2的粒徑分布為38.71～57 876 nm，其中d50為3 546.75 nm，進一步說明TiO2的粒徑分布范圍大且分散性差；由圖2b可知，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的粒徑分布為1 231.97～2 910.66 nm，其中d50為1 863.56 nm。同時進一步對比文獻[14]可以看出，對Cu-Ce/TiO2的制備工藝參數(shù)中煅燒的升溫速度與煅燒后恒溫時間進行優(yōu)化可以進一步促使優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的粒徑降低、均勻性增加。

圖2 TiO2(a)與優(yōu)化Cu-Ce/TiO2(b)的LPSAFig.2 LPSA curve of TiO2(a) and optimized Cu-Ce/TiO2(b)

3 結論

本研究以硝酸銅與硝酸鈰對TiO2進行改性制備Cu-Ce/TiO2。通過均勻設計與BP神經(jīng)網(wǎng)絡結合，研究Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)對Cu-Ce/TiO2濕性能和光催化性能的影響，得出以下結論。

(1)優(yōu)化Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)：Cu-Ce/TiO2中Cu-Ce與TiO2的物質的量比為0.033、Cu-Ce/TiO2中Cu與Ce的物質的量比為0.89、Cu-Ce/TiO2凝膠的煅燒溫度為502 ℃、煅燒的升溫速度為1.8 ℃/min和煅燒后恒溫時間為1.6 h。

(2)優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的濕性能(相對濕度為32.78%～75.29%時Cu-Ce/TiO2的濕容量)為0.087 1 g/g，優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的光催化性能(經(jīng)過4 h 后Cu-Ce/TiO2的甲醛降解效率)為51.5%。

(3)對Cu-Ce/TiO2制備工藝參數(shù)進行優(yōu)化，尤其是煅燒的升溫速度與煅燒后恒溫時間進行優(yōu)化可以進一步促使優(yōu)化Cu-Ce/TiO2的粒徑降低、均勻性增加。