高 婷 蘭婷瑋 強路遙 王 濤 孫午亮張壯壯 常 慧 馬曉迅

0 引 言

隨著我國能源結構的持續(xù)改進，煤炭在能源結構中的占比由2007年的73.6%降至2016年的62.0%，但到2017年其占比依舊為60.4%，煤炭仍是我國能源消費的主要原料［1］?！睹禾抗I(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃》也指出，煤炭作為我國的基礎能源和重要原料，在一次能源結構中將長期是主體能源?？v觀煤炭行業(yè)目前的發(fā)展狀況，不難發(fā)現(xiàn)煤炭的清潔發(fā)展水平亟待提高，且隨著環(huán)境問題日益嚴峻，構建清潔、高效的能源體系成為了煤炭行業(yè)必須承擔的重要職責。

我國低階煤資源儲量豐富，其熱解揮發(fā)分和n（H）∶n（C）較高，含油量在10%左右，合理利用低階煤資源對煤炭資源的高效利用具有重要意義［2－3］。煤熱解是煤氣化和煤液化等煤化工技術的重要中間過程，中低溫煤熱解技術是潔凈煤技術之一。熱解的氣、固、液產(chǎn)物是重要的化工原料，熱解產(chǎn)物的組成與分布主要取決于熱解氣氛、溫度、壓力、催化劑種類等因素。目前，熱解工藝所產(chǎn)生的焦油中較高含量的重質(zhì)組分（沸點高于360℃）降低了焦油品質(zhì)，其與粉塵難分離也導致了熱解工業(yè)化進程緩慢［4］。煤催化熱解技術是改進焦油品質(zhì)的前瞻性技術之一，可將焦油中重質(zhì)組分輕質(zhì)化，進而提高焦油品質(zhì)［5］。熱解催化劑的種類極大地影響著熱解產(chǎn)物的組成與分布。YAN et al［6］研究了 USY 分子篩對煤樣的熱解過程，結果顯示USY分子篩催化劑可使焦油中輕質(zhì)芳烴的總量增加130%，BTX（苯、甲苯和二甲苯）收率也增幅明顯。楊霈霖［7］研究了過渡金屬改性的13X分子篩催化劑對新疆煤熱解行為的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑對焦油的輕質(zhì)化有一定的促進作用，BTX收率顯著增加。孟欣欣等［8］的研究表明，Ni－W／γ－Al2O3催化劑對中低溫煤焦油具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

本研究以低變質(zhì)煙煤——神東煤為實驗原料，選用粉－粒流化床為實驗裝置，考察了不同的單金屬和雙金屬氧化物改性的USY分子篩催化劑對神東煤的催化行為，分析了金屬改性催化劑對熱解氣、液、固三相產(chǎn)物組成與分布的影響，并進一步闡述了焦油中萘類物質(zhì)在USY分子篩催化作用下的生成機理。

1 實驗部分

1.1 煤樣

將神東煤破碎篩分后，取粒度為40μm～100 μm的煤樣，并將其置于85℃真空干燥箱中干燥12h以脫除煤表面水分，于棕色瓶中備用。神東煤的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。由表1可知，神東煤具有低硫、低灰、高揮發(fā)分的特性，是中低溫煤熱解的理想原料。

表1 神東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shendong coal

1.2 催化劑的制備

采用南開催化劑廠生產(chǎn)的粉末狀H型USY分子篩（Na2O的質(zhì)量分數(shù)為0.05%），稱取一定量后直接加入適量硅溶膠，經(jīng)捏合、擠條成型、焙燒后研磨成180μm～380μm顆粒作為催化劑載體備用。本實驗所用的過渡金屬氧化物擔載型USY催化劑采用等體積浸漬法進行改性，制備過程如下：按照WO3負載量6%稱取偏鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40·xH2O，上海麥克林生物化學有限公司生產(chǎn)），溶解到一定量的去離子水中配制成浸漬液，將分子篩載體緩慢倒入浸漬液中，攪拌后靜置6h，120℃鼓風干燥4h，550℃焙燒4h，即得到 WO3負載量為6%的催化劑，記為 W－USY。

制備雙組分過渡金屬氧化物催化劑時，以W－USY催化劑為載體，按照不同NiO負載量稱取六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)），溶解到一定量去離子水中配制成浸漬液，將W－USY催化劑載體緩慢倒入浸漬液中，攪拌后靜置6h，120℃鼓風干燥4h，550℃焙燒4h，即可得到雙組分過渡金屬氧化物擔載型催化劑。制備的NiO負載量為3%，6%和9%的催化劑，分別記為3Ni／W－USY，6Ni／W－USY和9Ni／W－USY。

1.3 催化劑的表征

利用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Optima 7000DV型等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），定量分析催化劑的硅鋁質(zhì)量比和過渡金屬實際負載量。

利用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8ADVAHCL X射線粉末衍射儀對催化劑進行物相表征，入射光源為Cu－K靶，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為3°～50°。

利用日本MicrotracBEL全自動化學吸附儀BELCATⅡ對催化劑進行NH3程序升溫吸附－脫附（NH3－TPD）分析，測定催化劑酸量。

利用美國 Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的TriStar II 3020全自動比表面積及孔隙度分析儀，通過N2物理吸附測得催化劑的比表面積和孔徑分布，其中總比表面積和總孔容采用BET方法得到，微孔比表面積、外比表面積、微孔孔容采用t－plot方法得到，孔徑分布由BJH方法分析。

1.4 催化劑的評價與產(chǎn)物分析

本實驗以神東煤為原料，在粉－粒流化床熱解實驗裝置上對催化劑進行評價，實驗裝置如圖1所示。

圖1 粉－粒流化床熱解實驗裝置Fig.1 Pyrolysis experimental device of powder－particle fluidized bed

反應前將催化劑裝填入石英反應管（靜床層高度為8cm）中，實驗原料煤在粉煤螺旋進料器中經(jīng)進料氣帶入反應管，在催化劑床層發(fā)生催化熱解反應后，反應產(chǎn)物跟隨氣體離開反應器，其中旋風分離器分離出熱解固體產(chǎn)物半焦，旋風分離器反應前后的增加量即為半焦質(zhì)量；低溫酒精循環(huán)冷凝系統(tǒng)分離出熱解液體產(chǎn)物，采用島津GC－MS－QP2010plus氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀測定焦油組成，氣體產(chǎn)物由安捷倫GC3000A氣相色譜儀進行在線檢測分析。實驗相關操作參數(shù)見表2。

表2 實驗操作參數(shù)Table 2 Operating parameter of experiment

熱解氣體和固體產(chǎn)物收率可通過計算直接得到，積碳量可由NETZSCH STA449F3熱重分析儀測得，考慮到質(zhì)量守恒定律，液體產(chǎn)物收率由氣、固產(chǎn)物和積碳的總收率通過差減法得到。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析

催化劑的元素分析結果見表3。由表3可知，隨著過渡金屬負載量的增加，催化劑硅鋁質(zhì)量比保持在6.2左右，當過渡金屬氧化物負載量較小時，負載率都接近100%，負載效果較好；隨著負載量緩慢增大，受催化劑本身的比表面積、孔道等限制，負載率減小，負載效果減弱。這表明，過渡金屬W和Ni已經(jīng)被有效地負載到USY分子篩上。

表3 催化劑的元素分析Table 3 Ultimate analysis of catalysts

2.1.2 物相分析

USY分子篩與金屬改性后催化劑的XRD譜見圖2。由圖2可知，USY分子篩的XRD特征衍射峰在2θ為5°～35°處分布密集，在2θ＝6.2°，2θ＝10.2°，2θ＝12.0°，2θ＝15.8°，2θ＝18.8°，2θ＝20.5°，2θ＝23.8°，2θ＝27.3°和2θ＝31.7°處均出現(xiàn)了 USY分子篩的特征衍射峰。負載過渡金屬氧化物后，催化劑仍保留了載體典型的衍射峰，這說明在催化劑制備的過程中WO3和NiO的引入沒有破壞USY分子篩的骨架結構，但衍射峰強度隨著金屬負載量的增加而減弱。與USY分子篩相比，負載WO3后催化劑譜圖中沒有新的衍射峰存在，可能負載的金屬在載體上分散比較均勻，或者是以無定型態(tài)形式存在于分子篩的表面和孔道內(nèi)，繼續(xù)引入NiO后，檢測到9Ni／W－USY催化劑在2θ＝43.3°附近有微弱的NiO晶相衍射峰，說明NiO可能以結晶態(tài)存在，在其他催化劑中未檢測到NiO特征峰可能是由負載量太低所致［9］。

圖2 不同催化劑的XRD譜Fig.2 XRD spectra of different catalysts

2.1.3 NH3－TPD酸量測定

采用NH3－TPD對催化劑的酸性和酸強度進行了表征，不同催化劑的NH3－TPD曲線見圖3。由圖3可以看出，USY分子篩和 W－USY催化劑的NH3－TPD曲線存在2個明顯的脫附峰。在205℃附近的峰被認為是弱酸性位的NH3脫附峰，380℃附近的峰對應于強酸性位的NH3脫附峰［10］。而NiO引入后，催化劑譜圖中出現(xiàn)了NH3高溫脫附峰，文獻［11－13］也有類似報道，這種高溫脫附峰的出現(xiàn)可能是由于NiO的金屬特性使得熱處理過程中分子篩脫羥基形成了低配位的鋁。通常在NH3－TPD曲線中，脫附峰的面積代表了酸性位的數(shù)量［14］。表4列出了各催化劑的酸量。由表4可知，過渡金屬氧化物的引入對催化劑酸量產(chǎn)生了明顯影響。在載體上負載WO3后，催化劑弱酸增加，強酸減少，這是由于過渡金屬具有空軌道，會提供一部分弱酸性位，使得弱酸增加，而負載的金屬組分又會覆蓋分子篩的一些強酸中心，因此強酸減少［15］。繼續(xù)負載NiO后，弱酸明顯增加，380℃附近對應的強酸顯著減少。隨著NiO負載量的增加，500℃后的高溫脫附峰向低溫區(qū)移動，對應的酸量明顯增加，這些酸性位點能接受電子對，促進電荷轉移，在一些催化作用中扮演著重要角色。

圖3 不同催化劑的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3－TPD profiles of different catalysts

表4 不同催化劑的NH3－TPD定量分析Table 4 NH3－TPD quantitative analysis of different catalysts

2.1.4 BET比表面積測定

圖4所示為催化劑的N2吸附－脫附等溫線。由圖4可知，USY分子篩的等溫線屬于Ⅳ型，在很低的p／p0時，吸附等溫線略微上升，說明催化劑具有微孔結構；在較高的p／p0時，等溫線隨著p／p0的增加而逐漸上升，這是由于在催化劑的表面發(fā)生的是單分子吸附。在p／p0為0.45～1.00范圍內(nèi)，吸附曲線與脫附曲線形成了一個滯后環(huán)，這說明催化劑含有介孔［16］。催化劑的孔結構數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，負載WO3和NiO后，催化劑的比表面積和孔容都發(fā)生了不同程度的減小，可能是部分金屬氧化物分散在催化劑孔道內(nèi)外或孔口［17］。圖5所示為通過N2吸附－脫附方法獲得的不同催化劑的孔徑分布。由圖5可以看出，將USY分子篩用過渡金屬改性后，催化劑的孔徑都發(fā)生了不同程度的變化，這與表5的分析結果一致。

圖4 催化劑的N2吸附－脫附曲線Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms of catalysts

表5 催化劑的孔結構性質(zhì)Table 5 Pore structure properties of catalysts

圖5 催化劑的孔徑分布Fig.5 Pore diameter distributions of catalysts

2.2 評價反應

2.2.1 催化劑對熱解產(chǎn)物收率的影響

不同催化劑下熱解產(chǎn)物分布見圖6。由圖6可以看出，與非催化熱解相比，不同催化劑下熱解半焦收率都基本保持不變，說明催化劑主要作用于一次熱解揮發(fā)分。表6所示為不同催化劑下熱解半焦的元素分析。表6顯示加入催化劑前后熱解半焦的各元素含量變化幅度較小，進一步證明了上述觀點。研究表明，在煤熱解催化提質(zhì)過程中主要是以犧牲焦油收率為代價增加了熱解氣體和積碳收率，并改善了焦油品質(zhì)［18－20］。如圖6所示，所有催化劑都導致積碳量的增加和液體收率的降低，同時氣體收率也增加，該行為歸因于催化劑上的酸性位點會增強煤熱解焦油蒸氣的脫羰、脫羧反應及各種烴轉化反應（如裂化、脫氫和環(huán)化芳構化等）［21－22］。研究還表明，催化劑參與煤熱解反應，將焦油蒸氣中的氧元素以H2O，CO，CO2的形式脫除，同時在強酸性作用下，焦油分子的中間體與較大的聚合芳烴發(fā)生高聚合反應形成積碳，隨著裂解反應加劇，氣體收率和積碳量增加，液體焦油收率降低［23］。下文中表7數(shù)據(jù)顯示焦油中氧含量減少，圖10也顯示含氧氣體CO和CO2的收率增加，這進一步證實了催化劑將一部分熱解蒸氣裂解成輕質(zhì)烴和碳氧化物等氣體。隨著過渡金屬氧化物 WO3的引入，催化劑的積碳量增加，這可能是由于部分金屬氧化物堵塞了催化劑孔道，影響了產(chǎn)物分子的擴散傳遞，而加入第二組分NiO后，積碳情況有所改善，這可能是由于雙金屬活性穩(wěn)定了自由基片段，抑制了自由基之間的相互聚合。

2.2.2 催化劑對熱解焦油的影響

將焦油分為脂肪烴、單環(huán)芳烴、聯(lián)（多）苯環(huán)化合物、雜原子化合物、其他含氧化合物、酚類化合物、稠環(huán)芳烴（不含萘類）及萘類芳烴。圖7所示為不同催化劑下焦油的組成與分布。

圖6 不同催化劑下熱解產(chǎn)物分布Fig.6 Distribution of pyrolysis products with different catalysts

表6 不同催化劑下熱解半焦的元素分析Table 6 Ultimate analysis of char with different catalysts

圖7 不同催化劑下熱解焦油的組成與分布Fig.7 Composition and distribution of tar with different catalysts

由圖7可以看出，催化劑對焦油化學組成的影響非常顯著。無催化作用下，焦油中主要成分是酚類（36.96%）、脂肪烴（22.52%）和單環(huán)芳烴（12.56%），而在USY分子篩存在條件下，萘類成為了焦油中主要成分，含量達到了79.81%，熱解焦油中脂肪烴、酚類化合物、單環(huán)芳烴的相對含量明顯降低，這主要是由于分子篩的強酸性促進了酚類物質(zhì)的脫氧反應，也加劇了脂肪烴和單環(huán)芳烴的催化轉化。由圖7還可知，萘類芳烴的含量最高，結合文獻［24－27］，萘類芳烴的生成一般有如下三種途徑。

1）焦油中的重質(zhì)組分極易被USY分子篩中的活性位活化發(fā)生開環(huán)反應，并促進其中間產(chǎn)物裂化生成萘類化合物，以熒蒽為例，反應過程如圖8a所示。

2）焦油中的含氧化合物（酸、酚、酯、醚、醇等）在強酸位點作用下會發(fā)生一系列脫水、脫羧、脫烷基化、異構化等反應生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴可再與含氧化合物結合生成萘類芳烴，反應過程如圖8b所示。

3）焦油中烷烴化合物經(jīng)C—C鍵斷裂、C—H鍵斷裂和氫轉移這三種途徑轉化為烯烴，烯烴再經(jīng)裂解、聚合、環(huán)化生成環(huán)烷烴，再發(fā)生脫氫或氫轉移生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴與含氧化合物發(fā)生反應生成萘類，反應過程如圖8c所示。

圖8 萘類芳烴生成機理Fig.8 Formation mechanism of naphthalene aromatics

與USY分子篩相比，負載 WO3后，焦油各組分含量變化不大，其中萘類芳烴有所減少，酚類物質(zhì)和稠環(huán)芳烴略微增加，分析原因可知，WO3的引入對催化劑的酸量改變不大，由此可見，對于W－USY催化劑來說，催化劑的酸性是起催化作用的主要因素。繼續(xù)負載NiO后，焦油組成與分布發(fā)生了顯著變化，其中脂肪烴、單環(huán)芳烴、聯(lián)（多）苯環(huán)化合物、酚類物質(zhì)明顯增加，萘類芳烴顯著減少，這說明NiO的加入抑制了萘類芳烴的生成，同時促進了生成的萘類向單環(huán)芳烴轉化，推測轉化過程如圖9所示，從而導致單環(huán)芳烴和酚類物質(zhì)的增加及萘類芳烴的大量減少。研究表明，Ni對焦油中芳烴的脂肪側鏈具有較強的裂解能力，所以焦油中脂肪烴顯著增多［28］。隨著NiO負載量的增加，其催化作用越來越顯著，焦油各組分變化趨勢愈加明顯。

圖9 單環(huán)芳烴的生成途徑Fig.9 Formation of monocyclic aromatic hydrocarbon

不同催化劑下熱解焦油的元素分析結果見表7。由表7可知，無催化作用時熱解焦油具有9.84%的含氧量，如此高的含氧量決定了焦油的低熱值性和不穩(wěn)定性。當使用USY分子篩時，氧含量由9.84%下降至5.97%，負載WO3后，雜原子N和S的含量大幅降低，雙金屬改性后的USY分子篩表現(xiàn)出更高的除氧活性，雜原子含量也下降。

表7 不同催化劑下熱解焦油的元素分析Table 7 Ultimate analysis of tar with different catalysts

2.2.3 催化劑對熱解氣體的影響

圖10所示為不同催化劑下熱解氣體的組成與分布。煤熱解氣體主要由 H2，CO，CO2，CH4，C2和C3等氣體組成。H2，CO2和CO主要通過脫氫反應和雜環(huán)氧基團的裂解形成，CH4和C2及C3烴主要由脂肪族基團和環(huán)狀片段的重組和氫化反應生成［12］。由圖10可以看出，CO和CO2是主要的氣體產(chǎn)物，CO和CO2的形成是熱解揮發(fā)分中含氧化合物脫羰／脫羧基的結果。實驗中所有的催化劑都表現(xiàn)出較高的CO和CO2收率，這也說明了脫羰、脫羧是催化熱解實驗中發(fā)生的主要反應。與無催化作用相比，USY分子篩較強的酸性和裂解性增加了含氧氣體（CO，CO2）和C2，C3氣體的收率。負載 WO3后，含氧氣體和CH4的收率增加，C2和C3氣體的收率減少，這說明 WO3會促進脫氧反應和焦油中間體的去甲基化反應，但會抑制脂肪族基團的重組反應。繼續(xù)負載NiO后，脫氧反應進一步增強，且隨著NiO負載量的增加，促進作用更為明顯，表現(xiàn)為含氧氣體的收率顯著增加。NiO的引入還會明顯增加H2的收率，這是由于其具有良好的脫氫性能。

圖10 不同催化劑下熱解氣體的組成與分布Fig.10 Composition and distribution of gas with different catalysts

3 結 論

1）在神東煤的催化熱解過程中，催化劑主要催化神東煤一次熱解產(chǎn)物的揮發(fā)分，加劇了焦油蒸氣的脫氧反應和各種烴轉化反應，使得熱解產(chǎn)物中液體產(chǎn)物收率下降，氣體產(chǎn)物收率增加，其中含氧氣體增加明顯，半焦收率無明顯變化。

2）與無催化作用相比，USY分子篩的加入會顯著改變熱解產(chǎn)物的組成與分布，分子篩的酸性位會促進焦油中脂肪烴、單環(huán)芳烴及含氧化合物向萘類芳烴轉化，同時較強的裂解性也增加了積碳量；氣體產(chǎn)物中CO和CO2的收率隨著脫氧反應的增強而增加。

3）采用等體積浸漬法向USY分子篩擔載WO3后，熱解焦油中雜原子含量明顯降低，萘類芳烴含量減少；由于脫羰／脫羧作用，氣體產(chǎn)物中含氧氣體（CO，CO2）的收率增加，C2和C3氣體的收率減少，同時催化劑積碳量有所增加。

4）在W－USY催化劑中繼續(xù)負載NiO后，焦油各組分含量發(fā)生了明顯變化，NiO的引入會抑制萘類芳烴的生成，同時也促進其向單環(huán)芳烴轉化，因此，萘類芳烴大量減少，而脂肪烴、單環(huán)芳烴和含氧化合物都明顯增多，且抑制作用隨著NiO負載量的增加而增加；氣體產(chǎn)物中由于脫氧反應增強，含氧氣體的收率顯著增強，同時Ni作為脫氫中心，H2的收率也明顯增加。