李超飛 相建華 鄧小鵬 李二虎 劉 浩

0 引 言

柳林3＃煤的碳含量（wCdaf）為88.72%，揮發(fā)分含量（wVdaf）為 24.35%，鏡質(zhì)組反 射率為1.38%，處于第二次煤化躍變過程。研究表明，在第二次煤化躍變時，煤的性質(zhì)會發(fā)生改變，出現(xiàn)一系列獨特的現(xiàn)象［1］，在第二次煤化躍變的過程中，煤化作用過程的生烴量及生成CH4，H2的量急劇增加。陳潤等［2］利用CS2溶劑對黔西滇東鏡煤進行索氏抽提，發(fā)現(xiàn)第二次煤化躍變對鏡煤抽余物吸附性改變及其結(jié)構(gòu)官能團含量改變起關(guān)鍵作用。GREEN et al［3］對一系列不同變質(zhì)程度的煤進行了以吡啶為溶劑的索氏抽提，結(jié)果表明抽提率最大的煤碳含量在88%左右。IINO［4］以 CS2－NMP為抽提溶劑對88%左右碳含量的煤進行抽提，發(fā)現(xiàn)88%左右碳含量的煤密度最小，具有較高的萃取率。要對第二次煤化躍變過程中出現(xiàn)的特殊現(xiàn)象進行解釋，就必須對煤結(jié)構(gòu)進行深入研究。

采用溶劑對煤進行抽提是煤化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的主要方法之一，抽提物與抽提后殘煤的性質(zhì)能較真實地反演煤中不同組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。許多學(xué)者采用溶劑抽提的方法對煤的性質(zhì)進行了研究。TIAN et al［5］用環(huán)己酮單一溶劑和 NMP／CS2混合溶劑對不同煤階煤分別進行抽提，揭示了抽提過程中不同煤階煤的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。張碩等［6］對不同煤體結(jié)構(gòu)的貧煤、氣煤進行有機萃取，并借助XRD技術(shù)研究了煤萃取前后的微晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。但是，由于煤的組成復(fù)雜且不均一，難以準確地對抽提前后的結(jié)構(gòu)變化作出測定。近年來很多學(xué)者將傅立葉變換紅外光譜法（FTIR）用于煤的結(jié)構(gòu)分析，紅外光譜成為研究煤結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)之一。劉穎等［7］利用FTIR法對撫順煙煤的吡啶抽出物及抽出物的各色譜餾分進行了詳細的官能團分析，為原煤整體結(jié)構(gòu)提供了精細的結(jié)構(gòu)信息。CHEN et al［8］用紅外顯微光譜法研究了不同煤級煤顯微組分中化學(xué)官能團的特征。江春等［9］采用石油醚和CS2溶劑對準格爾煤進行兩級分次萃取，并利用FTIR技術(shù)對萃取物進行了分析。

為對處于第二次煤化躍變過程中的柳林3＃煤的大分子結(jié)構(gòu)特征有進一步的了解，本研究利用吡啶作為溶劑，對柳林3＃原煤進行索氏抽提，分別制備原煤、抽提后殘煤和抽提物3種樣品，利用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)特征進行研究。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用煤樣采自鄂爾多斯聚煤盆地東緣河?xùn)|煤田柳林沙曲煤礦3＃煤層，將樣品采集好后裝入樣品袋并封口，再將樣品粉碎并過200目篩，然后置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥4h，裝入樣品袋中供實驗及測試使用。

1.2 吡啶抽提實驗

煤的兩相結(jié)構(gòu)表明，煤是由具三維結(jié)構(gòu)的大分子網(wǎng)絡(luò)和與之相連的小分子相組成的。溶劑對煤的抽提作用主要是滲透與擴散效應(yīng)，其次是溶劑對煤的溶脹作用，在抽提作用下煤大分子網(wǎng)絡(luò)與小分子間的分子間作用力被破壞。想要與小分子相發(fā)生作用，溶劑需要進入煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，同時小分子物質(zhì)也要在溶劑中不斷擴散才能使抽提作用不斷進行。

煤的溶解度參數(shù)σc與煤化程度密切相關(guān)，煤的σc和溶劑的σc越接近，抽提率越高［10］。吡啶的σc為44.7（J／cm3）1／2［8］，與中變質(zhì)程度煙煤的σc最接近，所以本實驗采用單一的吡啶溶劑進行抽提。具體的抽提方法是：將煤樣粉碎至過200目篩后，稱取30g煤樣裝入濾紙?zhí)?，然后放入索氏抽提器的提取管中，在平底燒瓶中加?00mL吡啶，恒溫加熱至回流液變?yōu)闇\黃色時停止抽提。取出平底燒瓶用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將吡啶溶劑蒸發(fā)掉，剩余吡啶抽出物干燥后稱重并保存待測試用。經(jīng)計算柳林3＃煤的抽提率為10.35%。

1.3 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

煤的工業(yè)分析和元素分析是煤質(zhì)分析的基本內(nèi)容，與煤的成因、煤化度及巖相組成有密切的關(guān)系。柳林3＃原煤、抽提后殘煤及抽提物的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 柳林3＃原煤和抽提后殘煤及抽提物的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Liulin 3＃raw coal，residues and extracts

1.4 FTIR實驗

實驗所用儀器為Bruker公司生產(chǎn)的VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀。具體測試方法為：取KBr載體約100g置于瑪瑙研缽中，加入少許煤樣，充分研磨、混勻、壓片、裝模，然后放入紅外光譜儀的樣品室內(nèi)進行掃描測試。掃描波數(shù)范圍為400 cm－1～4 000cm－1，分辨率為4cm－1，累加掃描次數(shù)為16次。對比空白KBr片16次掃描背景，以獲得高質(zhì)量圖譜。

為了更準確地觀測紅外光譜中的各官能團吸收帶，使用Origin 7.5軟件對譜圖進行分段分峰擬合，并得到煤結(jié)構(gòu)的吸收峰參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分峰擬合

圖1所示為抽提前后柳林3＃原煤及抽提物的紅外光譜。用Origin 7.5軟件進行分峰擬合，將譜圖分為四部分，分別為700cm－1～900cm－1的芳香結(jié)構(gòu)、1 000cm－1～1 800cm－1的含氧官能團、2 800 cm－1～3 000cm－1的脂肪結(jié)構(gòu)和3 000cm－1～3 600cm－1的羥基官能團，結(jié)果見圖2、圖4、圖6和圖7。

圖1 柳林3＃原煤和抽提后殘煤及抽提物的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of Liulin 3＃ raw coal，residues and extracts

選定區(qū)域范圍內(nèi)，使用基于線性的或補償?shù)幕€標定方法，通過程序的交互功能來優(yōu)化峰型，根據(jù)各譜線的二階導(dǎo)數(shù)來確定初始解疊擬合峰的大致位置和數(shù)量，同時修改、調(diào)整各模擬峰的詳細參數(shù)。擬合標準以原譜線和擬合譜線之間的殘差平方和為最小目標函數(shù)，將分峰擬合后所得結(jié)果進行歸一化處理，確定各官能團的含量［11］，通過分峰擬合計算出煤中各官能團的分布情況。FTIR光譜中各官能團的歸屬見表2［1］。

表2 FTIR光譜中官能團的歸屬Table 2 Assignments of functional group in FTIR spectra

圖2 原煤和抽提后殘煤及抽提物芳香結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合曲線Fig.2 Fitting curve of FTIR spectra of aromatic structure for raw coal，residues and extracts a—Raw coal；b—Residues；c—Extracts

圖3 柳林3＃原煤和抽提后殘煤及抽提物的芳環(huán)取代方式對比Fig.3 Substitutions of aromatic ring in Liulin 3＃raw coal，residues and extracts

2.1.1 煤中芳香結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合

700cm－1～900cm－1處的吸收峰是芳香化合物的特征吸收峰，代表了苯環(huán)上H原子的取代情況，可以判斷芳香氫在苯環(huán)上的取代方式和芳香環(huán)的縮聚程度。原煤、抽提后殘煤和抽提物芳香結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合曲線見圖2。

根據(jù)對紅外光譜的分峰擬合，對每個峰進行了歸屬，統(tǒng)計出各煤樣的苯環(huán)取代方式。取代方式可以反映出芳香結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈情況，取代越多說明側(cè)鏈越多。三種樣品不同芳環(huán)取代方式峰面積所占比例如圖3所示。原煤和抽提后殘煤的二取代和三取代較多，與原煤和抽提后殘煤相比，抽提物的二取代明顯減少，四取代明顯增加。說明抽提物芳香結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈多于原煤芳香結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，而抽提后殘煤芳香結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈少于原煤芳香結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈，即抽提過程中吡啶溶解了含脂肪側(cè)鏈較多的芳香結(jié)構(gòu)。

2.1.2 煤中含氧官能團結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合

1 000cm－1～1 800cm－1區(qū)域內(nèi)的峰主要歸屬于煤中硅酸鹽礦物、含氧官能團及芳香 C C振動。原煤、抽提后殘煤和抽提物在此區(qū)域內(nèi)的譜峰擬合曲線見圖4。

圖4 原煤和抽提后殘煤及抽提物含氧官能團的紅外光譜分峰擬合曲線Fig.4 Fitting curve of FTIR spectra of oxygen－containing functional group for raw coal，residues and extracts

1 008cm－1～1 055cm－1處為灰分的峰，由圖4可知，原煤和抽提后殘煤該峰變化不大，在抽提物的光譜中該峰較少，這是由于抽提物中含有的有機化合物較多而灰分較少。

1 080cm－1～1 330cm－1區(qū)域為煤中醇、醚、酚的C—O伸縮振動峰，圖5所示為三種樣品中醇、醚、酚分峰擬合后峰面積占比，峰面積占比代表各官能團的相對含量。由圖5可知，醇、醚、酚等含氧官能團的相對含量由大到小依次為抽提物含氧官能團、原煤含氧官能團、抽提后殘煤含氧官能團。殘煤中該部分含氧官能團較少，而在抽提物中存在較多，這說明在抽提過程中有部分含醇、醚、酚的含氧官能團被抽提出來進入抽提物中。

圖5 原煤和抽提后殘煤及抽提物中醇、醚和酚的相對含量Fig.5 Relative content of ether，phenol and alcohol in raw coal，residues and extracts

1 377cm－1附近的峰主要歸屬于脂肪鏈或芳香環(huán)末端—CH3的對稱彎曲振動。根據(jù)分峰擬合結(jié)果，原煤、抽提后殘煤和抽提物中該峰的面積占比分別為2.82%，2.57%和1.77%，說明抽提使得原煤中部分脂肪鏈或芳香環(huán)末端—CH3結(jié)構(gòu)斷裂，進入抽提物中。

1 440cm－1～1 480cm－1區(qū)域內(nèi)的峰歸屬于—CH3和—CH2的不對稱變形振動。通過分峰擬合結(jié)果可知，原煤中該峰面積占比為13.24%，殘煤中該峰面積占比僅為4.59%，抽提物中該峰面積占比較高，為14.99%，說明原煤中有較多的脂肪結(jié)構(gòu)（烷基側(cè)鏈）被吡啶抽提出來進入抽提物中。

1 580cm－1附近的峰通常只有當(dāng)苯環(huán)與不飽和基團或含孤立電子對的基團共軛時才出現(xiàn)［7］。圖4中在1 580cm－1和1 610cm－1附近出現(xiàn)了兩個吸收峰，1 580cm－1處的峰歸屬于苯環(huán)上的 C C伸縮振動，1 610cm－1處的峰歸屬于具有—O—取代的芳烴 C C伸縮振動。1 580cm－1～1 610cm－1處的峰在原煤、抽提后殘煤及抽提物中的面積占比分別為22.12%，25.68%和20.87%，可知抽提后殘煤中芳香結(jié)構(gòu)比例較原煤中芳香結(jié)構(gòu)比例大，這是由于抽提過程中部分脂肪結(jié)構(gòu)、醇、醚、酚等被吡啶抽提出來，使得芳香結(jié)構(gòu)含量相對增大。

1 650cm－1～1 740cm－1區(qū)域的吸收峰為高度共軛 C O伸縮振動、羧酸中 C O伸縮振動和芳香酯中 C O伸縮振動。三種樣品中都有共軛 C O，原煤、抽提后殘煤及抽提物中高度共軛 C O的峰面積占比分別為6.67%，6.57%和9.34%，殘煤中該吸收峰強度減弱，面積減少，抽提物光譜中該峰出現(xiàn)較多，這是因為抽提過程中原煤中的 C O被部分溶解進入抽提物中。原煤、抽提后殘煤及抽提物中芳香酯 C O的峰面積占比分別為1.22%，1.76%和2.37%。殘煤中芳香酯的相對含量比原煤中芳香酯的相對含量大，主要是因為抽提使得殘煤中的芳香結(jié)構(gòu)相對含量增大。抽提物中芳香酯的含量最大，說明在抽提過程中原先被束縛在煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的部分芳香酯被吡啶溶解進入抽提物中。另外，原煤中沒有羧酸存在，而殘煤和抽提物中出現(xiàn)了羧酸，這應(yīng)該是樣品保存或干燥過程中被氧化所致。

2.1.3 煤中脂肪結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合

2 800cm－1～3 000cm－1處為脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶，原煤、抽提后殘煤和抽提物脂肪結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合曲線見圖6。該段的譜峰歸屬于脂肪烴CHx的伸縮振動［9］。

不對稱—CHx的伸縮振動峰代表煤中脂肪結(jié)構(gòu)的存在方式，原煤、抽提后殘煤和抽提物中不對稱—CHx的伸縮振動峰的面積占比分別為49.14%，48.65%和50.87%，這說明殘煤中的短鏈的烷基官能團比原煤中短鏈的烷基官能團少，抽提物中的短鏈烷基官能團最多，殘煤中短鏈的烷基官能團最少，說明吡啶抽提過程中抽提物以煤中的短鏈脂肪結(jié)構(gòu)為主。

圖6 原煤和抽提后殘煤及抽提物脂肪結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合曲線Fig.6 Fitting curve of FTIR spectra of aliphatic structure for raw coal，residues and extracts a—Raw coal；b—Residues；c—Extracts

2.1.4 煤中羥基結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合

煤中羥基的峰在紅外光譜上位于3 000cm－1～3 600cm－1波數(shù)段，羥基是影響煤反應(yīng)性的一個重要官能團，對氫鍵的形成有重要影響，與不同的氫鍵受體可形成不同類型的氫鍵［12］。

原煤、抽提后殘煤和抽提物的羥基紅外光譜分峰擬合曲線見圖7。由圖7可以看出，柳林3＃原煤和殘煤在3 620cm－1附近存在明顯的尖峰，而抽提物光譜中不存在該峰。趙杏媛等［13］指出，3 620 cm－1附近的吸收帶是由黏土礦物內(nèi)表面—OH伸縮振動引起。由于黏土礦物在抽提過程中被吡啶溶劑溶解出來較少，因而殘留在殘煤中的礦物較多，導(dǎo)致抽提物紅外光譜中缺失這個位置的峰，這符合圖7中三種樣品在這個峰處的特征，因此認為3 620 cm－1附近的峰是由黏土礦物引起的。這與前面對1 000cm－1～1 100cm－1吸收帶的分析結(jié)果一致。

根據(jù)煤中羥基形成氫鍵的分類［14］，煤樣中羥基氫鍵的存在形式主要包括羥基環(huán)氫鍵、羥基醚氫鍵、自締合羥基氫鍵、羥基π氫鍵和一些黏土礦物內(nèi)外表面—OH形成的氫鍵。

由圖7可知，原煤和抽提后殘煤中各類羥基氫鍵的含量由大到小依次為3 440cm－1附近的自締合羥基氫鍵、3360cm－1附近的羥基醚氫鍵、3 530 cm－1附近的羥基π氫鍵、3 250cm－1附近的環(huán)狀締合的羥基氫鍵，而抽提物中各類羥基氫鍵的含量由大到小依次為3 440cm－1附近的自締合羥基氫鍵、3 360cm－1附近的羥基醚氫鍵、3 250cm－1附近的環(huán)狀羥基氫鍵、3 530cm－1附近的羥基π氫鍵。可以看出，三種煤樣都是3 440cm－1附近的自締合羥基氫鍵含量最大，遠大于其他類型氫鍵的含量，樣品中羥基以羥基多聚體為主，這種多聚體是煤結(jié)構(gòu)中締合結(jié)構(gòu)的具體表現(xiàn)［15］。前兩者有較多的羥基π氫鍵，而抽提物中羥基π氫鍵較少，這是因為抽提過程使得殘煤芳香度較大，表現(xiàn)出殘煤中OH—π在羥基中所占比例較在原煤中所占比例大，同時抽提物中以脂肪結(jié)構(gòu)為主，芳香度比原煤和殘煤的芳香度要小，芳香結(jié)構(gòu)含量的減少直接導(dǎo)致抽提物芳香環(huán)上π電子云密度較低，這樣形成的羥基π氫鍵的數(shù)量也較小。

圖7 原煤和抽提后殘煤及抽提物羥基結(jié)構(gòu)的紅外光譜分峰擬合曲線Fig.7 Fitting curve of FTIR spectra of hydroxy structure for raw coal，residues and extracts a—Raw coal；b—Residues；c—Extracts

2.2 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

為了更清楚地分析煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，根據(jù)FTIR分峰擬合結(jié)果，選擇以下幾個紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)來表征抽提前后煤結(jié)構(gòu)的變化。

2.2.1 芳碳率

芳碳率fa表征煤中芳碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比，根據(jù)FTIR譜的分峰結(jié)果并結(jié)合文獻［11］來計算芳碳率。

經(jīng)計算得到柳林3＃原煤、抽提后殘煤及抽提物的芳碳率分別為0.71，0.75和0.64。由此可知，抽提后殘煤芳碳率較原煤芳碳率大，抽提物芳碳率在三者之中最小，與前面對芳香結(jié)構(gòu)和脂肪結(jié)構(gòu)變化的分析一致，即抽提過程中脂肪結(jié)構(gòu)的減少導(dǎo)致殘煤芳碳率增大，而抽提物中脂肪結(jié)構(gòu)較多，因此，芳碳率最小。

2.2.2 富脂族鏈參數(shù)

富脂族鏈參數(shù)可表示為：

I表征煤中脂肪鏈長程度及支鏈化程度［16］，經(jīng)計算得到柳林3＃原煤、抽提后殘煤及抽提物的富脂族鏈參數(shù)分別為2.08，2.19和1.87，說明殘煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的脂肪鏈長、支鏈少，而抽提物中支鏈最多、脂肪鏈短。

2.2.3 富氫濃度參數(shù)

根據(jù) FTIR 分 峰 擬 合 結(jié) 果，A3000cm－1～2700cm－1表征樣品中脂肪氫的相對含量。經(jīng)計算得到柳林3＃原煤、抽提后殘煤及抽提物的富氫濃度參數(shù)分別為4.61，1.78和5.09，抽提物中脂肪氫含量最多，原煤中脂肪氫含量次之，抽提后殘煤中脂肪氫含量最少。這與上述分析一致，抽提物即煤中的小分子相主要以短鏈脂肪結(jié)構(gòu)為主，脂肪氫含量高，原煤中的部分脂肪結(jié)構(gòu)被抽提出來，脂肪氫減少，導(dǎo)致殘煤中的脂肪氫含量最低。

2.3 柳林3＃煤第二次煤化作用結(jié)構(gòu)特征分析

第二次煤化作用出現(xiàn)在鏡質(zhì)組反射率約為1.3%時，在第二次煤化躍變過程中，以生成液態(tài)烴為主的瀝青化作用轉(zhuǎn)變?yōu)橐粤鸦磻?yīng)為主。此階段煤大分子結(jié)構(gòu)的變化主要表現(xiàn)為脂肪類物質(zhì)的富集、支鏈化程度的增加、脂環(huán)化和芳香化作用的共同發(fā)展，同時由于支鏈化程度的增加及芳香結(jié)構(gòu)體系間脂肪物質(zhì)的存在，阻礙了煤大分子結(jié)構(gòu)緊密立體結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致第二次煤化作用階段的密度較低［17］。在第二次煤化作用階段煤結(jié)構(gòu)的脂肪含量最多，支鏈增加，所以在抽提過程中有較多的脂肪小分子結(jié)構(gòu)和官能團被抽提出來，這也是第二次煤化作用階段的煤具有較高萃取率的原因。

抽提作用萃取的結(jié)構(gòu)主要為煤中的脂肪側(cè)鏈、含氧官能團和一些小分子芳香結(jié)構(gòu)。與原煤相比，抽提后殘煤的脂肪鏈和含氧官能團減少，芳香度變大；抽提物中脂肪側(cè)鏈和含氧官能團含量較多，其芳香度相比原煤的芳香度變小。

3 結(jié) 論

1）在吡啶抽提過程中，煤大分子骨架本身處于相對穩(wěn)定狀態(tài)，囿于煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的低分子化合物則被萃取出來。

2）抽提物主要為煤中的小分子相結(jié)構(gòu)，其中短鏈脂肪結(jié)構(gòu)較多，并且含有部分含氧官能團（羰基、醚和酚等）結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)。殘煤脂肪鏈較少且較長，芳香縮合度較高。

3）柳林3＃原煤、抽提后殘煤及抽提物中主要羥基類型是自締合羥基，以羥基多聚體為主，說明煤中羥基類型以締合結(jié)構(gòu)為主。