張全勝，牛軍民

（河南豫光金鉛股份有限公司 濟(jì)源 459000）

目前，世界主要煉鋅方法是濕法煉鋅，80%以上的原生鋅是通過濕法煉鋅方式生產(chǎn)出來的。濕法煉鋅的主流生產(chǎn)工藝為焙燒脫硫、二段浸出、三段凈化、電積的傳統(tǒng)濕法工藝[1][2]，在從來料篩選配比、焙燒、浸出、凈化以及浸出渣處理等工序的生產(chǎn)過程中，會(huì)衍生出許多附屬產(chǎn)物如混合礦、鋅焙砂、浸出渣、鈷渣、次氧化鋅等等，生產(chǎn)技術(shù)部門需要及時(shí)了解這些物料的化學(xué)成分組成，以便合理的調(diào)控生產(chǎn)，在這復(fù)雜精細(xì)的工藝流程中，為更好地服務(wù)生產(chǎn)，化驗(yàn)部門應(yīng)采取更方便、更快捷且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的分析方法來滿足生產(chǎn)需要。

傳統(tǒng)的容量法、重量法以及分光光度法等由于過程操作繁瑣，周期長(zhǎng)，操作難度大，分析結(jié)果往往受分析人員的水平以及其它因素影響較大，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要。而多道X射線熒光分析法因其具有分析速度快、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好且分析范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于各類分析中。本文通過對(duì)各種鋅原料以及中間物料的摸底盤查，刪選出不同數(shù)量的品位具有一定梯度的各類樣品，利用化學(xué)分析等方法對(duì)這些樣品進(jìn)行多次分析定值后做為標(biāo)準(zhǔn)樣品，利用多道X射線熒光儀對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線，并以此對(duì)試樣進(jìn)行定量分析，取得了滿意的結(jié)果。

1 分析原理及儀器

1.1 分析原理

經(jīng)X熒光光譜儀的X射線管發(fā)出一次X射線，照射樣品，激發(fā)其中的化學(xué)元素，發(fā)出二次X射線，即X射線熒光，其波長(zhǎng)即為各元素的特征波長(zhǎng)。依據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系進(jìn)行定量分析。

1.2 分析儀器

MXF-2400多道同時(shí)型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀 ；BP-1型粉末壓片機(jī)；YYJ-60壓樣機(jī)；SM-1型震動(dòng)研磨機(jī)。

1.3 儀器的工作條件

管電壓：40KV

管電流：30.0lt;wt%，40mA；30.0gt;wt%lt;1.0，70mA；1.0gt;wt%，95mA

2 研究與討論

2.1 制樣方法的選擇

粉末狀樣品在進(jìn)行X熒光光譜分析時(shí)，其樣品準(zhǔn)備方法有兩種。一種是玻璃熔片法，另一種是粉末壓片法，前者可以有效消除分析中的基體效應(yīng)，準(zhǔn)確度高，但成本高，時(shí)間長(zhǎng)，不適宜用于生產(chǎn)快速分析，后者粉末壓片法操作簡(jiǎn)單，速度快，成本低，但制成的樣片存在一定的礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)等基體效應(yīng)，影響測(cè)定結(jié)果[3]。通常，樣品的粒度越小，X射線強(qiáng)度越高，當(dāng)樣品中的顆粒達(dá)到一定細(xì)度時(shí)，X射線的強(qiáng)度達(dá)到恒定。在相等的壓力下，顆粒度越大，強(qiáng)度越低。同一粒度下，壓力越大，強(qiáng)度越大，然后逐漸平衡[4]。本文研究了粉末壓片法的X熒光分析法，依據(jù)各樣品性質(zhì)進(jìn)行樣品組細(xì)分，并嚴(yán)格控制樣品粒度和壓片壓力，達(dá)到盡量保持標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣性質(zhì)的一致性，減小基體效應(yīng)，取得了滿意的結(jié)果[5]。

濕法煉鋅過程中的分析樣品按其物理性質(zhì)分為兩大類，一類是密度大，松散不粘，塑性好，適合PVC樣環(huán)快速壓片，如鋅精礦、鋅焙砂、銅渣等，這類樣品的制樣方法為：樣品經(jīng)105℃～110℃下烘干，在SM-1型震動(dòng)研磨機(jī)上磨樣3分鐘，確保粒度通過200目（經(jīng)試驗(yàn)該類樣品粒度大于180目時(shí)X熒光強(qiáng)度趨于恒定），取適量樣品裝滿ф35mm聚氯乙烯環(huán)，在BP-1壓片機(jī)上設(shè)置壓力30噸，保壓時(shí)間20秒將樣品壓成片狀，待用。

另一類樣品比表面積大，膨松且粘性大，如次氧化鋅、煙灰等，這類樣品制樣通常采用以下方法：取樣品20.0克，加0.3克硬脂酸，滴加3滴無水乙醇，在研缽中研磨2分鐘，在YYJ-60壓樣機(jī)上用硼酸做外殼，壓力20噸，保壓15秒，壓片，待用。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品取值范圍（%）

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

熒光分析中標(biāo)樣與分析樣品的一致性是影響分析結(jié)果的重要因素，要求兩者具有相似的組成、相似的狀態(tài)、相同的加工方式以及相似的大小。

鋅冶煉過程中的分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，市場(chǎng)上有賣的只有鋅精礦，且品種單一，滿足不了繪制工作曲線的梯度要求。因此，為了確保標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣基體的盡量一致，克服礦物效應(yīng)以帶來的分析誤差，在平時(shí)生產(chǎn)樣品中刪選出一些穩(wěn)定、均勻、化學(xué)組分有一定的梯度、覆蓋要求分析元素范圍的樣品，由多名分析人員利用化學(xué)分析或儀器分析方法[6]～[16]同時(shí)進(jìn)行多平行分析樣品，最終做為熒光分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

根據(jù)濕法煉鋅工藝的特性，從原料入廠到過程控制，會(huì)有大量的固體和液體樣品需要及時(shí)準(zhǔn)確的檢測(cè)分析，本文僅對(duì)各類固體樣品進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化研究。表1列出了部分標(biāo)準(zhǔn)樣品中各分析元素的取值范圍。

表2 精密度試驗(yàn)（%）

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將各系列標(biāo)準(zhǔn)樣品壓好片后，依次放入X射線光譜儀自動(dòng)進(jìn)樣器中，建立分析組設(shè)定好儀器測(cè)量條件，對(duì)各元素進(jìn)行X熒光強(qiáng)度分析，建立工作曲線。以下是鋅精礦、銅鎘渣及鈷渣樣品的部分元素的工作曲線：

從上圖中可以看出，鋅精礦中的鋅品位在40%～57%，銀在0.002%～0.04%，銅鎘渣中的鎘在0.4%～8%，鈷渣中的鈷在0.2%～3.5%，雖然各元素涵蓋范圍廣，但曲線相關(guān)系數(shù)均為1。

表3 準(zhǔn)確度比對(duì)（%）

2.4 精密度試驗(yàn)

選取鋅精礦和鈷渣各一個(gè)樣品，按試驗(yàn)方法分別壓制11個(gè)樣片上機(jī)測(cè)定，其測(cè)定值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。

由上表的分析數(shù)據(jù)可以看出，本方法精密度非常好，能滿足測(cè)定要求。

2.5 準(zhǔn)確度比對(duì)試驗(yàn)

選取鋅精礦、鋅焙砂、銅鎘渣各3個(gè)樣品，分別用本方法和化學(xué)分析法進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見表3。

由表3可以看出，由于鋅精礦來源復(fù)雜，礦物效應(yīng)比較大，因此其兩種方法分析結(jié)果偏差比較大，但是用于指導(dǎo)生產(chǎn)還是比較滿意的。其它中間物料由于標(biāo)樣與試樣的高度一致性，基體效應(yīng)相對(duì)較小，與化學(xué)分析結(jié)果比較吻合。

2.6 樣品分析應(yīng)用

2.6.1 原料判定

受復(fù)雜礦及摻假礦影響，進(jìn)廠原料一般都需快速分析判定質(zhì)量，并依據(jù)分析結(jié)果卸車分類堆放或退貨處理，并根據(jù)各物料不同的品位進(jìn)行合理搭配使用，利用X熒光光譜儀從樣品烘干、制樣、壓片、定量分析40分鐘內(nèi)完成，及時(shí)有效地指導(dǎo)了原料進(jìn)廠、入倉(cāng)、配料問題。比起化學(xué)分析方法本法不僅大大縮短了分析時(shí)間而且節(jié)約了分析成本又提高了勞效。

2.6.2 過程控制分析

濕法煉鋅主工藝流程主要包括焙燒、浸出、浸出液凈化等工序，該生產(chǎn)過程需要分析的樣品主要有鋅焙砂、溢流焙砂、浸出渣、凈液鈷渣、凈液銅鎘渣等，在小金屬回收、浸出渣提鋅、次氧化鋅浸出等過程中也會(huì)有多種分析樣品，如鈷渣、銅渣、鉛泥、銦綿、銅灰、煙塵、次氧化鋅、揮發(fā)窯渣等等，這些樣品的特點(diǎn)是各元素含量相對(duì)比較穩(wěn)定、分析頻次高、分析元素多，要求分析結(jié)果快速準(zhǔn)確，利用XRF標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法很好的解決了此類分析工作。

2.6.3 貿(mào)易結(jié)算中的應(yīng)用

鋅精礦中主品位鋅和硫的結(jié)算依據(jù)一般仍采用化學(xué)分析法，其中的鐵、鉛、二氧化硅等雜質(zhì)的含量一般在2%～15%、0.5%～6%、1%～8%之間，對(duì)生產(chǎn)影響很大，各廠家均將其視為有害雜質(zhì)進(jìn)行控制，該項(xiàng)工作量很大，完全采用原子吸收法和硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定，其化驗(yàn)周期長(zhǎng)，很難滿足生產(chǎn)需求，利用X熒光定量分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果相結(jié)合為結(jié)算依據(jù)也取得了很好的效果。

其次，鋅精礦中大多伴生有銀、鈷等微量元素，銀是計(jì)價(jià)元素，一般大于100g/t計(jì)價(jià)，鈷是有害元素，大于100g/t扣款，若每批次、車次都化驗(yàn)（原子吸收法），工作量大而且伴有大量的無用功，用本法進(jìn)行初步測(cè)定后只做為半定量結(jié)果，作為判斷品位的輔助手段，經(jīng)過篩選有針對(duì)性地利用原子吸收法進(jìn)行定量分析，大幅節(jié)約了分析成本，提高工作效率。

2.6.4 鋅合金分析中的應(yīng)用

鋅基合金是鋅冶煉產(chǎn)品鋅錠的深加工產(chǎn)品，就是在鋅錠中加入一定比例的其它金屬，主要有Zn-Al、Zn-Sb、Zn-Cu以及Zn-Ni等合金，其分析一般采用直讀光譜法做快速分析，由于鋅合金在澆鑄冷卻的過程中易產(chǎn)生元素偏析，分析結(jié)果有時(shí)偏差大，造成質(zhì)量波動(dòng)，本文試驗(yàn)了對(duì)不同含量的各類鋅合金在XRF上的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法的定量分析，取得了良好的效果，該方法的應(yīng)用有效補(bǔ)充了直讀光譜分析的不足，極大的提高了鋅合金成品質(zhì)量的穩(wěn)定性。其次，熒光在鋅合金生產(chǎn)的過程控制上也發(fā)揮了其獨(dú)特的快速準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

通過以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，用XRF代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)分析，在準(zhǔn)確度、精密度、分析速度以及分析成本上都有明顯優(yōu)勢(shì)，證明此法在用于濕法煉鋅生產(chǎn)分析上切實(shí)可行。