(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021)

三元乙丙橡膠(EPDM)以其優(yōu)異的耐熱性、 耐候性、 耐臭氧性、 耐化學(xué)性和絕緣性而得到廣泛應(yīng)用[1-2]，尤其在需要耐高溫、 高力學(xué)性能使用的場(chǎng)合，如做密封墊、耐高溫膜片等[3-5]。如何在現(xiàn)有配方的基礎(chǔ)上提高其綜合力學(xué)性能和耐熱性，是擴(kuò)大其應(yīng)用的一個(gè)重大問(wèn)題。目前EPDM改性的方法很多，如添加特種纖維[6]、 塑料[7]、 橡膠[8]、 納米材料[9-10]、 陶瓷[11]等。聚四氟乙烯(PTFE)被稱(chēng)為“塑料王”，具有自潤(rùn)滑、 不燃燒、 耐高溫、 耐大氣老化等特性[12-13]。采用PTFE對(duì)EPDM進(jìn)行共混改性，有望提高EPDM的綜合性能，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的目的。本文中考察了PTFE和EPDM的相容性，在此基礎(chǔ)上，研究添加不同量的PTFE后，EPDM的力學(xué)性能、 熱性能和抗老化性能，得到PTFE改性EPDM的最佳用量，并進(jìn)一步研究納米SiO2改性EPDM的綜合性能，為進(jìn)一步擴(kuò)大EPDM的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

三元乙丙橡膠(EPDM)，工業(yè)級(jí)，日本JSR株式會(huì)社； 炭黑(BC)，N330，工業(yè)級(jí)，粒徑為30 nm，高耐磨，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆?雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物(Si-69)，工業(yè)級(jí)，南京優(yōu)普化工公司； 過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、 三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、 氧化鋅(ZnO)、 硬脂酸(SA)，納米二氧化硅(SiO2)，分析純，粒徑為30 nm，橡膠專(zhuān)用，國(guó)藥集團(tuán)有限公司； (4010NA)N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺，江蘇省海安石油工廠； 聚四氟乙烯(PTFE)，工業(yè)級(jí)，日本大金工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 基本配方

EPDM 100份； BC 60份； ZnO 5份； SA 1份； 耐高溫石蠟油 5份； 4010NA 1份； DCP 3份； TAIC 3份；PTFE變量(0、 2.5、 5、 7.5、 10、 12.5、 15份)；納米SiO2：變量(0、 5、 10、 15、 20、 25、 30份)。

1.3 PTFE及納米SiO2改性EPDM的制備

將EPDM在開(kāi)煉機(jī)塑煉后，加入PTFE，繼續(xù)塑煉均勻后，少量多次加入BC的一半，然后將小料(SA、ZnO、 4010NA、石蠟油)依次加入，至混煉均勻，繼續(xù)加剩余的BC至均勻，放置16～24 h，最后加入DCP和TAIC，混煉均勻、薄通后出片。

采用平板硫化機(jī)在170 ℃下硫化混煉膠，硫化時(shí)間為10 min，對(duì)硫化橡膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。EPDM-PTFE橡膠的制備如圖1所示。

圖1 PTFE改性EPDM橡膠的制備Fig.1 Preparation of EPDM modified by PTFE

1.4 橡膠的老化試驗(yàn)

將改性后的EPDM放入烘箱，在150 ℃下，老化30 h后取出，測(cè)試其最大載荷、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度等性能。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

采用掃描電鏡(SEM；ZEISS EVO18，Carl Zeiss，德國(guó))表征橡膠的表面形貌，放大倍數(shù)為500、 5 000倍； 依據(jù)GB/T 528—1992，采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料機(jī)(CTM 8050S，協(xié)強(qiáng)儀器制造(上海)有限公司)測(cè)試橡膠的力學(xué)性能，拉伸速度為500 mm/min； 依據(jù)GB/T 531—1999，采用邵氏硬度計(jì)測(cè)試橡膠的硬度； 熱性能采用綜合熱分析儀(TG-DSC； SETARAM SETSYS16，法國(guó)塞塔拉姆公司)，在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速度，在溫度為50～600 ℃的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。 利用傅里葉變換紅外光譜儀(ATR； Spectrum Two，美國(guó)PerkinElmer公司)，在4 000～450 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，對(duì)橡膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀(VR-3110，上島)測(cè)試混煉膠的硫化特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡分析添加PTFE后，PTFE改性EPDM的SEM圖譜如圖2所示。由圖可知，添加PTFE后，試樣斷面平整，界面結(jié)合緊密度、致密程度都差異不大，橡膠基體未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，由此可知PTFE的添加，并未對(duì)EPDM的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，說(shuō)明EPDM和PTFE的相容性好，兩者易混煉均勻，這一點(diǎn)，從差示掃描量熱法DSC曲線(xiàn)也可以得出。

2.2 紅外光譜分析

EPDM(放大5 000倍)EPDM(放大500倍)EPDM-PTFE(放大5 000倍)EPDM-PTFE(放大500倍)圖2 EPDM和PTFE改性EPDM的SEM圖像Fig.2 SEM images of EPDM and EPDM modified by PTFE

圖3 EPDM和PTFE改性EPDM的紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR of EPDM and EPDM modified by PTFE

2.3 熱性能分析

采用熱重分析測(cè)試EPDM及添加5份PTFE的PTFE改性EPDM的熱性能。 從圖4a中EPDM的熱失重(TG)曲線(xiàn)可以看出，當(dāng)T<400 ℃時(shí)，出現(xiàn)了少量質(zhì)量損失，主要是水和其他小分子物質(zhì)的揮發(fā)； 在400 ℃

圖4b為EPDM和PTFE改性EPDM的DSC曲線(xiàn)。由圖可以看出，EPDM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在-60 ℃左右，這與文獻(xiàn)相符合[15]。 在添加了5份PTFE之后，EPDM的Tg溫度沒(méi)有產(chǎn)生變化，同時(shí)在曲線(xiàn)上也未看到其他明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，這說(shuō)明添加少量PTFE，對(duì)基體的Tg無(wú)影響，同時(shí)也說(shuō)明PTFE和EPDM具有較好的相容性，與SEM圖像的結(jié)果相一致。

a TGb DSC圖4 EPDM和PTFE改性EPDM的TG和DSC曲線(xiàn)Fig.4 TG and DSC of EPDM and EPDM modified by PTFE

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

2.4.1 PTFE添加量對(duì)EPDM力學(xué)性能的影響

采用萬(wàn)能電子拉力機(jī)，分別考察添加2.5、 5、 7.5、 10、 12.5份PTFE對(duì)EPDM最大載荷、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度的影響，結(jié)果如表1所示。從表可以看出，隨著PTFE添加量的增大，EPDM的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)PTFE用量為5份時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，分別為22.42 MPa和588.91 %。這是因?yàn)镋PDM高度飽和，PTFE主鏈為長(zhǎng)直鏈飽和線(xiàn)性結(jié)構(gòu)，兩者并用，并用膠的硫化性能得到提高，力學(xué)性能得到改善。隨后，隨著PTFE添加量的繼續(xù)增大，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率略有下降，可能是由于PTFE添加量的增大，導(dǎo)致二者混溶性下降。

表1 PTFE添加量對(duì)EPDM力學(xué)性能的影響

隨著PTFE添加量的增加，EPDM的硬度呈增大趨勢(shì)，這可能與PTFE結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)晶形成的物理節(jié)點(diǎn)增加了分子間作用力，使膠料剛性有所提升，當(dāng)PTFE添加量為12.5份時(shí)，其邵氏硬度可達(dá)85.27°。

2.4.2 PTFE改性EPDM后的老化性能

對(duì)EPDM和PTFE改性EPDM做老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。由表可知，經(jīng)老化后，EPDM力學(xué)性能顯著下降，抗拉強(qiáng)度由14.67 MPa下降到7.44 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由447.64%下降到269.52%，撕裂強(qiáng)度由40.80 kN/m下降到31.73 kN/m；而采用PTFE改性EPDM后，相同條件下老化后的各種力學(xué)性能都高于未改性的。 說(shuō)明PTFE對(duì)EPDM的抗老化性能有明顯改善，這是因?yàn)镻TFE為飽和結(jié)構(gòu)，與EPDM并用后，提高其耐臭氧性、 耐老化性。 老化后，橡膠的硬度都得到了提高，說(shuō)明EPDM屬于老化硬化型橡膠。

2.4.3 納米SiO2對(duì)PTFE改性EPDM性能的影響

在基本配方基礎(chǔ)上通過(guò)添加Si69偶聯(lián)處理的納米SiO2改性EPDM，結(jié)果如表3所示。由表可以看出，當(dāng)納米SiO2添加5份時(shí)，EPDM的力學(xué)性能有很大的提升，其最大載荷為396.73 N，抗拉強(qiáng)度為20.21 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為567.66%。

納米SiO2是補(bǔ)強(qiáng)性填料，加入后對(duì)EPDM起一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，可使膠料的強(qiáng)度得到很大的提升。但當(dāng)納米SiO2超過(guò)5份時(shí)，其改性效果反而下降，主要因?yàn)榧{米SiO2的補(bǔ)強(qiáng)性能不如BC，所以其加入量不能過(guò)大。

表2 EPDM與PTFE改性EPDM老化前后的力學(xué)性能

表3 納米SiO2添加量對(duì)EPDM力學(xué)性能的影響

基于上述結(jié)論，在EPDM基礎(chǔ)配方上同時(shí)添加5份PTFE和5份納米SiO2對(duì)EPDM進(jìn)行綜合改性，如表4所示。

綜合改性結(jié)果表明：改性后的EPDM抗拉強(qiáng)度為19.70 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為537.94 %。PTFE和納米SiO2共同改性后，EPDM的力學(xué)性能增加不大，改性物質(zhì)添加量增多，導(dǎo)致基體膠含量下降，所以不如單獨(dú)使用效果明顯。

表4 各種補(bǔ)強(qiáng)劑加入后橡膠力學(xué)性能

2.5 硫化性能

采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠的硫化特性，得到焦燒時(shí)間、硫化時(shí)間和硫化溫度等參數(shù)，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明：最低轉(zhuǎn)矩ML增大，說(shuō)明添加PTFE后，共混膠黏性增加；MH-ML減小，這說(shuō)明EPDM與PTFE的共硫化性有差異；焦燒時(shí)間t10減小，說(shuō)明PTFE的加入未能改善其焦燒時(shí)間；硫化時(shí)間t90變化不大，說(shuō)明PTFE的加入對(duì)橡膠硫化速度沒(méi)明顯影響，綜上所述：PTFE對(duì)EPDM的硫化性能沒(méi)有顯著影響。

表5 EPDM和PTFE改性EPDM的硫化性能

3 結(jié)論

采用PTFE和納米SiO2改性EPDM，結(jié)果表明：PTFE加入量為5份時(shí)，PTFE與EPDM具有較好的相容性；此時(shí)，PTFE改性EPDM的力學(xué)性能達(dá)到最高，其抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度和撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到22.42 MPa、 588.91%、 82.0°和49.60 kN/m。加入PTFE后EPDM的熱穩(wěn)定性也有所提高，老化后，綜合力學(xué)性能也優(yōu)于未改性的。 添加5份納米SiO2后，EPDM的力學(xué)性能得到提高，其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為20.21 MPa和567.66 %； 但同時(shí)采用PTFE和納米SiO2改性時(shí)，EPDM力學(xué)性能不如單獨(dú)使用時(shí)高，其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為19.70 MPa和537.94 %。 硫化性能測(cè)試表明：PTFE對(duì)EPDM的硫化性能沒(méi)有顯著影響。