王郅臻 李 楠

(東北大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819)

1 導(dǎo)出問(wèn)題

節(jié)流過(guò)程是實(shí)際氣體在絕熱的管道中，由外壓推動(dòng)通過(guò)多孔塞時(shí)，產(chǎn)生溫度變化的過(guò)程。節(jié)流過(guò)程是熱力學(xué)教學(xué)中的一個(gè)重要問(wèn)題，是體現(xiàn)實(shí)際氣體的熱力學(xué)特性的一個(gè)典型知識(shí)點(diǎn)。雖然在整個(gè)過(guò)程中，氣體處于高度非平衡的狀態(tài)，但對(duì)于過(guò)程的初末態(tài)，氣體的焓保持不變，因此節(jié)流過(guò)程也通常被理解為一個(gè)等焓過(guò)程。在節(jié)流過(guò)程中，氣體的溫度變化由Joule-Thomson系數(shù)μ刻畫。μ>0時(shí)，氣體處于制冷區(qū)，μ<0時(shí)，氣體處于制溫區(qū)，兩者分界的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度。反轉(zhuǎn)溫度隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系稱為反轉(zhuǎn)曲線方程，可以由氣體的狀態(tài)方程導(dǎo)出。在一般的熱力學(xué)教學(xué)中，對(duì)節(jié)流過(guò)程的討論往往不夠深入，通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)際氣體狀態(tài)方程得到的反轉(zhuǎn)曲線也與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較大。在本文中，我們將對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行詳細(xì)的討論，并利用實(shí)際氣體的Onnes狀態(tài)方程，給出反轉(zhuǎn)曲線方程的嚴(yán)格形式。進(jìn)而，將由常見(jiàn)的van der Waals方程與Dieterici方程，得到反轉(zhuǎn)曲線方程的近似的具體形式，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，對(duì)高溫區(qū)與低溫區(qū)中理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差做了分析。本文的工作將有助于熱力學(xué)教材中對(duì)節(jié)流過(guò)程的詳細(xì)闡述，特別是對(duì)實(shí)際氣體狀態(tài)方程的深入理解。

在節(jié)流過(guò)程中，實(shí)際氣體經(jīng)歷等焓過(guò)程，其溫度變化可以由Joule-Thomson系數(shù)刻畫，

由于氣體通過(guò)多空塞后壓強(qiáng)必然降低，因此根據(jù)μ的正負(fù)可知：當(dāng)μ>0時(shí)，氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度降低，處于制冷區(qū)；當(dāng)μ<0時(shí)，氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度升高，處于制溫區(qū)。μ=0時(shí)的溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度。在不同壓強(qiáng)下，反轉(zhuǎn)溫度也不同，兩者的關(guān)系稱為反轉(zhuǎn)曲線方程。特別地，壓強(qiáng)為零時(shí)的反轉(zhuǎn)溫度分別稱為最小與最大反轉(zhuǎn)溫度。

利用隱函數(shù)求導(dǎo)定理(?T/?p)H(?p/?H)T·(?H/?T)p=-1與Maxwell 關(guān)系(?S/?p)T=-(?V/?T)p，可得Joule-Thomson系數(shù)為

其中Cp=(?H/?T)p為氣體的定壓熱容。顯然，對(duì)于理想氣體，有(?V/?T)p=V/T，所以μ恒為零，即理想氣體在節(jié)流過(guò)程中溫度不會(huì)發(fā)生變化。而對(duì)于實(shí)際氣體，其反轉(zhuǎn)曲線方程就是μ=0時(shí)對(duì)應(yīng)的曲線方程，即

(1)

2 由van der Waals方程推導(dǎo)反轉(zhuǎn)曲線方程

從最簡(jiǎn)單、最常用的實(shí)際氣體的van der Waals狀態(tài)方程出發(fā)，具體推導(dǎo)反轉(zhuǎn)曲線方程。對(duì)于1mol的van der Waals氣體，其狀態(tài)方程為

(2)

其中,a，b是由具體氣體性質(zhì)確定的參數(shù)；v為氣體的摩爾體積。在式(2)兩邊分別對(duì)v求偏導(dǎo)數(shù)，可得

將此結(jié)果代入式(1)，并利用式(2)，可得

這是一個(gè)關(guān)于v的二次方程，從中解出v，再代入式(2)，即可得到van der Waals氣體的反轉(zhuǎn)曲線方程為

(3)

這個(gè)結(jié)果在文獻(xiàn)[1]中亦有討論。

由于氣體的壓強(qiáng)p>0，所以由式(3)可得節(jié)流過(guò)程中的最小與最大反轉(zhuǎn)溫度分別為

再將式(3)對(duì)T求導(dǎo)數(shù)，可知在T=T*=8a/(9Rb)時(shí)，p有最大反轉(zhuǎn)壓強(qiáng)，pmax=a/(3b2)。由此，只需通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定具體氣體的參數(shù)a，b，即可在p-T平面內(nèi)繪制出此氣體的反轉(zhuǎn)曲線。

以氮?dú)鉃槔齕2]，其參數(shù)為a=0.137m6·Pa·mol-2，b=3.87×10-5m3·mol。因此，

圖1 由van der Waals 方程得到的氮?dú)獾姆崔D(zhuǎn)曲線，實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線，虛線為根據(jù)理論計(jì)算得到的反轉(zhuǎn)曲線

由此，可以在圖1中繪制出氮?dú)獾姆崔D(zhuǎn)曲線。從圖1中可以看出，由van der Waals方程得到的反轉(zhuǎn)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在低溫區(qū)符合得較好，但在高溫區(qū)偏差較大。這表明van der Waals方程雖然是一種十分簡(jiǎn)單并常用的實(shí)際氣體狀態(tài)方程，但其在節(jié)流過(guò)程中，卻只能定性地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。為了得到更現(xiàn)實(shí)的反轉(zhuǎn)曲線方程，我們還需要進(jìn)一步利用更精確的實(shí)際氣體狀態(tài)方程，這也正是本文的主旨。

3 由Onnes方程推導(dǎo)反轉(zhuǎn)曲線方程

在上節(jié)的討論中，發(fā)現(xiàn)利用van der Waals方程得到的反轉(zhuǎn)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差距較大，原因即在于其過(guò)于簡(jiǎn)單，不能夠精確地描述實(shí)際氣體的狀態(tài)。為此，本節(jié)中將利用實(shí)際氣體的嚴(yán)格的Onnes狀態(tài)方程，重新推導(dǎo)反轉(zhuǎn)曲線方程。由此得到的反轉(zhuǎn)曲線的精度將大大提高。

Onnes方程是一種級(jí)數(shù)形式的實(shí)際氣體狀態(tài)方程，

pv=RT+C2p+C3p2+…+Cn+1pn+…

(4)

其中Cn稱為第n位力系數(shù)，它們一般都是溫度T的函數(shù)，也是由具體氣體性質(zhì)確定的參數(shù)。因?yàn)镺nnes方程為級(jí)數(shù)形式，原則上包含無(wú)窮多的參數(shù)，所以可以被視為一種嚴(yán)格的實(shí)際氣體狀態(tài)方程。因此，由其計(jì)算得到的反轉(zhuǎn)曲線方程原則上也是嚴(yán)格的。

仿照上節(jié)中的計(jì)算方法，將式(4)兩邊對(duì)T求偏導(dǎo)數(shù)，可得

(5)

另一方面，式(4)還可以寫為

(6)

將式(5)、式(6)代入式(1)，即可得到實(shí)際氣體的反轉(zhuǎn)曲線方程，

即

(7)

原則上，式(7)就是實(shí)際氣體的反轉(zhuǎn)曲線方程的完整且普適的嚴(yán)格形式，因?yàn)樽鳛槠涑霭l(fā)點(diǎn)的Onnes方程就是實(shí)際氣體狀態(tài)方程的嚴(yán)格形式，整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程中不含任何近似。

然而，現(xiàn)實(shí)中不可能也沒(méi)有必要將Onnes方程中的所有位力系數(shù)全部測(cè)出，需要關(guān)注的只是在物理上起主導(dǎo)作用的前幾項(xiàng)。為此，從最簡(jiǎn)單的van der Waals方程出發(fā)，就可以近似地得到Onnes方程中的各項(xiàng)位力系數(shù)。首先，將van der Waals方程做級(jí)數(shù)展開，

再將零級(jí)近似v=RT/p代入上式，即可得到近似的Onnes形式的實(shí)際氣體狀態(tài)方程，

(8)

由式(8)可知，對(duì)于n+1≥3的項(xiàng)，其位力系數(shù)可以近似地統(tǒng)一表達(dá)為

(9)

然而，對(duì)于n+1=2的項(xiàng)，即第二位力系數(shù)C2，式(8)、式(9)中的近似則不夠精確。為此，我們需在計(jì)算中保留其原始形式C2。

將式(9)代入式(7)，整理可得

(10)

式(10)右邊是一個(gè)無(wú)窮級(jí)數(shù)，考慮到參數(shù)b是一個(gè)小量，有

bp?RT

(11)

所以式(10)中級(jí)數(shù)收斂。利用公式2x2+3x3+…+nxn+…=(2-x)x2/(1-x)2，可得

上式是一個(gè)關(guān)于p的二次方程，解之即可最終得到反轉(zhuǎn)曲線方程，

(12)

因?yàn)槭?12)中的第二位力系數(shù)C2只是溫度T的函數(shù)，所以反轉(zhuǎn)曲線方程已被表述為p=p(T)的最終形式。式(12)中的結(jié)果必然比由van der Waals方程得到的式(3)中更為精確，因?yàn)槠涑霭l(fā)點(diǎn)是實(shí)際氣體的嚴(yán)格的Onnes狀態(tài)方程，而整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程中只做了式(9)，式(11)中的兩次近似。至此，我們只需定出第二位力系數(shù)C2的表達(dá)式，即可得到反轉(zhuǎn)曲線方程的具體形式。

最后，我們?cè)賹?duì)上述兩處近似做一些詳細(xì)的討論。在式(9)的近似中，要求RT?(RTb-a)/v與RTbn/vn?RTbn+1/vn+1?？紤]到a為正數(shù)，上式中的第一個(gè)條件可以放寬至RT?RTb/v，從而這兩個(gè)條件可統(tǒng)一為b?v，這顯然是可以保證的。在式(11)的近似中，要求bp?RT，從而保證式(10)中的級(jí)數(shù)收斂。事實(shí)上，在pv=RT的零級(jí)近似下，這個(gè)要求與b?v本質(zhì)上等價(jià)。不過(guò)在分析反轉(zhuǎn)曲線的圖像時(shí)，與p，T相關(guān)的表述形式bp?RT更有用處。它表明當(dāng)溫度較低或壓強(qiáng)較大時(shí)，例如在pmax附近，理論結(jié)果會(huì)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的偏差。我們將在下節(jié)中通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)具體說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。

需要指出，利用Onnes方程推導(dǎo)反轉(zhuǎn)曲線方程在文獻(xiàn)[3]中已有體現(xiàn)，但并未有深入的討論，其中僅涉及到第二位力系數(shù)，而沒(méi)有對(duì)整個(gè)級(jí)數(shù)進(jìn)行求和，也沒(méi)有與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

4 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

由上節(jié)式(12)可知，只需確定實(shí)際氣體的第二位力系數(shù)C2，即可得到其反轉(zhuǎn)曲線方程的具體形式，從而與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。下面，以一種常見(jiàn)的實(shí)際氣體的Dieterici狀態(tài)方程為例，研究此問(wèn)題，其形式為

其中，α、s是由具體氣體性質(zhì)確定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)；b即此氣體的van der Waals參數(shù)。將上式作級(jí)數(shù)展開，可得其第二位力系數(shù)為

將此結(jié)果代入式(12)，即可得到實(shí)際氣體的反轉(zhuǎn)曲線方程的具體形式

(13)

由式(13)可知，最小與最大反轉(zhuǎn)溫度分別為

仍以氮?dú)鉃槔?，在Dieterici方程中，參數(shù)s的范圍在1.5～2.5之間。以s=2為例，此時(shí)α=42.89J·K·m3·mol-1。由此，可得

由此繪制出的反轉(zhuǎn)曲線如圖2中的虛線所示?？梢钥闯?，Tmax，T*，pmax與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的符合程度較由van der Waals方程得到的結(jié)果有了較大的提升。

圖2 由Onnes方程得到的氮?dú)獾姆崔D(zhuǎn)曲線，實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線，虛線為根據(jù)理論計(jì)算得到的反轉(zhuǎn)曲線

綜合對(duì)比圖1與圖2中分別由van der Waals方程與Dieterici方程得到的氮?dú)獾姆崔D(zhuǎn)曲線，可以看出兩者均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線定性相符。由van der Waals方程得到的反轉(zhuǎn)曲線，在低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的符合度較高，但在高溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差異明顯。由Dieterici方程得到的反轉(zhuǎn)曲線，情況則正好相反，在高溫區(qū)及pmax附近與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

的符合度較高，但在低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差異明顯，特別是最小反轉(zhuǎn)溫度Tmin為零明顯與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符。造成上述區(qū)別的根本原因在于這兩種實(shí)際氣體狀態(tài)方程中第二位力系數(shù)C2(T)的差異：

由此，便可以理解兩者均只能在某一段溫度區(qū)間內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為相符。本質(zhì)上說(shuō)，這些問(wèn)題都來(lái)源于實(shí)際氣體狀態(tài)方程的精度不夠，所以在一些極限情況下破壞了計(jì)算中的近似條件，從而導(dǎo)致理論結(jié)果偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，試圖僅用一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)際氣體狀態(tài)方程來(lái)統(tǒng)一地描述整個(gè)反轉(zhuǎn)曲線是很困難的。同時(shí)，在低溫區(qū)或高壓區(qū)，實(shí)際氣體還會(huì)有一些特殊的性質(zhì)，這同樣會(huì)導(dǎo)致在這些區(qū)域的一般性描述變得困難。綜合以上因素，在實(shí)際的教學(xué)中，我們應(yīng)當(dāng)結(jié)合van der Waals方程與Dieterici方程的特點(diǎn)與適用范圍，在不同溫度區(qū)間采用相應(yīng)的狀態(tài)方程，從而使理論結(jié)果最大程度地符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

5 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)熱力學(xué)中的一個(gè)重要課題——節(jié)流過(guò)程與反轉(zhuǎn)曲線方程進(jìn)行了較為深入的探討，從實(shí)際氣體的Onnes狀態(tài)方程出發(fā)，推導(dǎo)了反轉(zhuǎn)曲線方程的嚴(yán)格形式。在此基礎(chǔ)上，以van der Waals方程與Dieterici方程為例，分別計(jì)算了最小與最大反轉(zhuǎn)溫度等物理量。進(jìn)而，以氮?dú)鉃槔?，分別繪制了其反轉(zhuǎn)曲線，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。由van der Waals方程得到的反轉(zhuǎn)曲線在低溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，而由Dieterici方程得到的反轉(zhuǎn)曲線則在高溫區(qū)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。這種區(qū)別來(lái)源于不同溫度區(qū)間內(nèi)兩者位力系數(shù)表達(dá)形式的差異。因此，若在教學(xué)中引入多種實(shí)際氣體狀態(tài)方程，由之分別計(jì)算反轉(zhuǎn)曲線，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，將十分有利于認(rèn)識(shí)各種狀態(tài)方程的適用條件與范圍。我們希望本文能為拓展熱力學(xué)的教學(xué)提供一定的參考。