姚成立，陶傳敏，李紅英，羅發(fā)寶

（合肥師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601）

碳酸鍶是非常重要的化工原料，具有很強(qiáng)的屏蔽X射線的功能，廣泛應(yīng)用于制造光學(xué)玻璃，此外也應(yīng)用于輕工、化工、電子信息、陶瓷等多個(gè)領(lǐng)域[1]。目前分別使用微波法、超聲法、超重力法、水熱法、軟模板法合成了形貌和結(jié)構(gòu)獨(dú)特的碳酸鍶晶體[2-3]。其中，軟模板法是一種方便、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的方法，對(duì)于合成可控型形貌的碳酸鍶有著實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)報(bào)道，乙二胺四乙酸二鈉[4-5]、檸檬酸三鈉[6]、十二烷基硫酸鈉和聚醚F127組成的混合表面活性劑[7]作軟模板劑，可以誘導(dǎo)合成球形碳酸鍶晶體。

菱鍶礦是碳酸鍶的唯一晶型，且與碳酸鈣的文石晶型具有非常相似的晶體結(jié)構(gòu)，因而可以利用研究碳酸鈣礦化過(guò)程的模型體系，來(lái)考察碳酸鍶的生長(zhǎng)礦化過(guò)程。通過(guò)改變反應(yīng)條件和選擇適宜的晶形控制劑，能夠?qū)μ妓徭J的形貌進(jìn)行有效調(diào)控，有可能開(kāi)發(fā)出更具精細(xì)化、功能化的碳酸鍶產(chǎn)品[8-9]。在調(diào)節(jié)碳酸鈣礦化合成過(guò)程中，表面活性劑常用作軟模板，利用其在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的功能誘導(dǎo)可控形貌的碳酸鈣結(jié)晶。三嵌段共聚物P123與十二烷基硫酸鈉的混合水溶液中通過(guò)控制其相對(duì)物質(zhì)的量之比，合成典型的球霰石型碳酸鈣[10]；十六烷基三甲基溴化銨中帶正電荷的有機(jī)離子(-N+(CH3)3)吸附在球霰石的(001)面上對(duì)球霰石形貌的影響[11]；低濃度十二烷基磺酸鈉可以吸附在顆粒的(001)晶面，通過(guò)疏水作用，顆粒最終轉(zhuǎn)化成多層花形結(jié)構(gòu)[12-13]；十二烷基硫酸鈉和Tween-20在水溶液中形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)合成扇形碳酸鈣晶體[14]。

鑒于碳酸鈣晶體形貌調(diào)節(jié)手段豐富，本研究通過(guò)改變碳酸鍶晶體生長(zhǎng)條件，分別選用氣相擴(kuò)散法，化學(xué)沉淀法、水熱合成法調(diào)節(jié)碳酸根來(lái)源，調(diào)控與合成不同形貌的碳酸鍶產(chǎn)品，賦予碳酸鍶產(chǎn)品更高的附加值和性能，并利用相應(yīng)的表征手段對(duì)合成得到的晶體進(jìn)行測(cè)試表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器的名稱、型號(hào)及生產(chǎn)廠家

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

表2 化學(xué)試劑名稱、生產(chǎn)廠家及規(guī)格

1.3 碳酸鍶的合成過(guò)程

1.3.1 氣相擴(kuò)散法制備過(guò)程 為考察在以CTAC作為模板時(shí)，氣象擴(kuò)散法對(duì)SrCO3礦化合成作用的影響，選用了不同濃度的CTAC作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。稱取0.32 g CTAC加入到盛有100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液的燒杯中，輔以磁力攪拌30分鐘，后用封口膜蓋緊燒杯口，并在封口膜上扎孔數(shù)個(gè)，將燒杯放在密封性完好的干燥器里，干燥器底部盛有足量的NH4HCO3粉末。在此裝置里反應(yīng)7天后離心法收集燒杯底部沉淀物，用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌一次，收集得到的固體放入烘箱里60℃下干燥12小時(shí)，備用待測(cè)。

為比較不同濃度的CTAC作為模板時(shí)對(duì)SrCO3礦化的影響，3.20 g CTAC在相同的反應(yīng)的條件下與100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液通過(guò)氣象擴(kuò)散法獲得相應(yīng)的固樣，將所得產(chǎn)品收集備用。

1.3.2 化學(xué)沉淀法制備過(guò)程 稱取0.32 g CTAC加入到盛有100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液的燒杯中，輔以磁力攪拌30分鐘。接著將通過(guò)滴液漏斗將100 mL 0.5 mol/L的NaHCO3溶液緩慢滴入Sr(NO3)2溶液中，控制滴加速度大約1滴/秒。在緩慢滴加NaHCO3溶液過(guò)程中，Sr(NO3)2溶液伴以磁力攪拌，滴定完成后反應(yīng)體系靜置24小時(shí)。產(chǎn)品收集過(guò)程同2.2.1中所述，收集得到相應(yīng)的產(chǎn)品。為比較不同濃度的CTAC作為模板時(shí)對(duì)SrCO3礦化的影響，3.20 g CTAC在相同的反應(yīng)的條件下與100 mL 0.5 mol/L的Sr(NO3)2溶液通過(guò)滴加NaHCO3溶液法獲得相應(yīng)的固樣，收集得到相應(yīng)的產(chǎn)品。

1.3.3 水熱合成法制備過(guò)程 稱取2.24 g CTAC加入到70 mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液中，磁力攪拌30分鐘。再將2.10g尿素固體加入上述溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得混合溶液轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽里，在120℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，后冷卻至室溫，利用2.2.1中所述收集水熱反應(yīng)過(guò)程中生成的固體，收集得到相應(yīng)的產(chǎn)品。

作為參比實(shí)驗(yàn)，0.224 g CTAC作為模板劑與70 mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2溶液和2.10g尿素在120℃條件下反應(yīng)10小時(shí)水熱條件下制備得到相應(yīng)的固體，收集得到相應(yīng)的產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過(guò)氣相擴(kuò)散法制備的樣品的表征

氣相擴(kuò)散法是利用在室溫下碳酸氫銨在密封環(huán)境里持續(xù)分解釋放CO2和NH3。生成的氣體通過(guò)反應(yīng)裝置中燒杯上方的封口膜小孔緩慢進(jìn)入反應(yīng)溶液，CO2的進(jìn)入為體系提供了碳源，而NH3的進(jìn)入則保持溶液的pH值保持堿性。此種反應(yīng)方式可以有效避免CO32-離子大量快速進(jìn)入反應(yīng)體系，從而導(dǎo)致體系Sr2+與CO32-離子積快速上升并且在較短時(shí)間里出現(xiàn)無(wú)定形沉淀。由于氣相擴(kuò)散法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，給與晶體在結(jié)晶過(guò)程中的沉淀與溶解平衡充分的時(shí)間，進(jìn)而在表面活性劑模板的作用下可以得到形貌可控的碳酸鍶晶體。圖1(a-d)是兩個(gè)不同濃度CTAC的體系中通過(guò)氣象擴(kuò)散法誘導(dǎo)合成的碳酸鍶晶體的SEM圖。從圖中可以直觀的看到CTAC濃度大小影響了碳酸鍶的形貌。當(dāng)體系中CTAC的濃度為0.01mol/L時(shí)，圖1a-b中的碳酸鍶形貌并非單一，既有長(zhǎng)度不一的兩頭尖中間粗的紡錘體形狀，也有少量的花樣實(shí)心聚集體；從圖1b放大圖中可以看出上述花樣聚集體是由類紡錘體呈放射狀生長(zhǎng)得到的。然而，當(dāng)體系中CTAC的濃度上升到0.1mol/L時(shí)，大部分碳酸鍶晶體以直徑約為7-10μm的菜花球體出現(xiàn)，而且從圖1d可以發(fā)現(xiàn)菜花球體是由無(wú)規(guī)則形貌的顆粒聚集而成。

圖1 氣相擴(kuò)散法生成的SrCO3SEM圖(CTAC:a，b-0.01mol/L;c，d-0.1mol/L)

圖2 氣相擴(kuò)散法生成的SrCO3FT-IR(A)、XRD(B)圖(CTAC:a-0.01mol/L;b-0.1mol/L)

為了進(jìn)一步考察上述氣相擴(kuò)散過(guò)程中獲得的碳酸鍶微粒晶型和結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行了FT-IR和XRD測(cè)試。圖2A顯示了碳酸鍶微粒的FT-IR測(cè)試結(jié)果，雖然體系中的CTAC的濃度不同，但在1465、1066、856和706 cm-1處出現(xiàn)的透射峰，分別對(duì)應(yīng)于碳酸鍶的四種特征振動(dòng)模式，其中706 cm-1和856 cm-1分別對(duì)應(yīng)于ν4(CO32-)面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰和ν2(CO32-)面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1066 cm-1和1465 cm-1分別對(duì)應(yīng)于ν1(CO32-)對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和ν3(CO32-)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[6]。同時(shí)從圖3中可以看出856、706和1066 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)度隨著CTAC的濃度上升而降低；兩種濃度下得到的碳酸鍶微粒紅外光譜顯示在2913、2845cm-1處有著CTAC的特征吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中少量CTAC吸附在晶體表面。為進(jìn)一步考察該過(guò)程中獲得碳酸鍶晶體的晶型，通過(guò)XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2B所示。圖2R中各衍射峰均與碳酸鍶JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.05-0418)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰吻合，無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)菱鍶礦型碳酸鍶的(111)、(002)、(112)、(221)、(132)、(113)等晶面[15]。FT-IR與XRD測(cè)試結(jié)果表明菱鍶礦型碳酸鍶成功合成。

2.2 通過(guò)化學(xué)沉淀法制備的樣品的表征

圖3 化學(xué)沉淀法制備的SrCO3SEM圖(CTAC:a，b-0.01mol/L;c，d-0.1mol/L)

當(dāng)選用NaHCO3為碳源，采用傳統(tǒng)的滴定法獲得的碳酸鍶晶體形貌SEM圖片見(jiàn)圖3a-d。在CTAC的濃度為0.01mol/L時(shí)，得到的微粒是以兩端稍尖中間稍粗的棒狀構(gòu)成，而且微粒長(zhǎng)度不一致，多在2-8μm之間。通過(guò)圖3b放大圖也可以看出這些微粒部分呈放射性聚集狀。但隨著CTAC的濃度上升至0.1mol/L時(shí)，圖3c-d顯示在該條件下獲得微粒長(zhǎng)度明顯變短，大部分長(zhǎng)度分布在1-3μm之間。這些微粒不僅花樣聚集體的直徑大小有差別，而且生長(zhǎng)方式也不一樣。既有空心放射狀生長(zhǎng)，也有實(shí)心放射狀生長(zhǎng)。其中空心放射狀生長(zhǎng)的花樣聚集體的直徑達(dá)10μm。

圖4A是通過(guò)向體系中直接滴加NaHCO3制備得到的碳酸鍶微粒的紅外圖譜，圖譜顯示兩個(gè)不同濃度CTAC模板劑調(diào)節(jié)下的碳酸鍶微粒相同的峰位所出現(xiàn)的特征透射峰強(qiáng)度相當(dāng)。分別在1465、1066、856和706 cm-1處出現(xiàn)了透射峰與碳酸根的四個(gè)特征振動(dòng)對(duì)應(yīng)，同時(shí)在1000 cm-1附近處還依舊出現(xiàn)多個(gè)非碳酸根的特征振動(dòng)峰，這些可能是碳酸鍶表面吸附的CTAC的振動(dòng)峰。圖4B XRD圖也說(shuō)明了化學(xué)沉淀法制備的碳酸鍶屬于菱鍶礦型，在2θ分別為25.15°、36.52°、44.05°處有明顯的特征衍射峰，與(111)、(112)、(221)等晶面一一對(duì)應(yīng)[16]。

圖4 化學(xué)沉淀法制備的SrCO3FT-IR(A)、XRD(B)圖(CTAC:a-0.01mol/L;b-0.1mol/L)

2.3 通過(guò)水熱合成法制備的樣品的表征

圖5 水熱合成法制備的SrCO3SEM圖(CTAC:a，b-0.01mol/L;c，d-0.1mol/L)

圖5a-d呈現(xiàn)的是120℃下，利用尿素為碳源，在不同濃度的CTAC為模板劑誘導(dǎo)碳酸鍶的礦化合成的SEM圖片。從圖中可以不難發(fā)現(xiàn)在水熱條件下獲得碳酸鍶顆粒皆為棒狀，而且微粒的長(zhǎng)度不一致，在圖5d中顯示的是在CTAC的濃度為0.1mol/L時(shí)碳酸鍶的微粒長(zhǎng)度分布在1-5μm之間。同時(shí)也可以看出無(wú)論是高濃度CTAC還是低濃度CTAC的體系中未發(fā)現(xiàn)有球狀或花狀的碳酸鍶微粒的聚集體出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)，可知在120℃高溫下，溶液中的尿素會(huì)發(fā)生相應(yīng)的水解而生成CO32-離子。發(fā)生機(jī)理如下式(1，2)[17-18]：

在水熱高溫條件下，密閉體系中，有利于CO32-離子的生成與擴(kuò)散，體系中反應(yīng)物的活性有較大的提高，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以合成出一系列介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特殊凝聚態(tài)與聚集態(tài)的新物質(zhì)、以及規(guī)則取向和晶形完美的晶體材料。與傳統(tǒng)的碳酸鹽供碳相比，采用尿素作為碳源具有明顯的優(yōu)勢(shì)：在受熱條件下緩慢釋放碳酸根可以避免碳酸鍶的快速成核和生長(zhǎng)；通過(guò)控制外在水熱溫度和時(shí)間可以控制產(chǎn)物的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)。但同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)水熱條件下不利于充分發(fā)揮表面活性劑的模板作用。此種情況的出現(xiàn)，可能是源于在水熱高溫下體系溶液活性較大，不利于CTAC形成膠團(tuán)或膠束，從而不易在有限空間里富集過(guò)多的Sr2+離子；根據(jù)晶體的生長(zhǎng)過(guò)程和條件，此種情況不利于球狀或花狀碳酸鍶晶體的形成。

圖6 水熱合成法制備的SrCO3FT-IR(A)、XRD(B)圖(CTAC:a-0.01mol/L;b-0.1mol/L)

圖6是水熱合成得到SrCO3FT-IR、XRD圖，圖中分別有a、b曲線，對(duì)應(yīng)體系中含有0.01、0.1 mol/L的CTAC模板劑。分別比較兩個(gè)不同濃度的曲線，再結(jié)合圖5中SEM圖，可以看出，在CTAC濃度為0.01 mol/L時(shí)得到碳酸鍶微粒表面覆蓋著一層糊狀物，于是導(dǎo)致圖6La紅外曲線上出現(xiàn)大量雜峰，而且在1465、1066、856和706 cm-1處出現(xiàn)的透射峰分裂不是良好。然而上述透射峰在圖6Ab曲線上區(qū)分明顯，而且曲線光滑。結(jié)合圖6B XRD曲線圖，依舊可以發(fā)現(xiàn)兩種條件下得到的碳酸鍶微粒晶型屬菱鍶礦型，但低濃度條件下的SrCO3微粒特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低。

3 結(jié)論

在本研究中所選用十六烷基三甲基氯化銨的濃度分別有低于或接近臨界膠束濃度。兩種不同的濃度直接影響了合成的碳酸鍶晶體形貌，尤其是在氣相擴(kuò)散法和化學(xué)沉淀法研究過(guò)程中。花狀或球類碳酸鍶微粒的形成，可能是由于膠團(tuán)中親水集團(tuán)通過(guò)靜電或配位與水溶液中的Sr2+作用，從而造成膠團(tuán)周?chē)鶶r2+離子富集。體系中膠團(tuán)越多，這種富集體也就越多。當(dāng)體系中CO32-離子來(lái)源方式不一樣時(shí)，造成最終的碳酸鍶微粒形貌不盡一致。氣相擴(kuò)散法供給CO32-離子較為緩慢，此時(shí)更有利于晶體的結(jié)晶與溶解平衡存續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，碳酸鍶晶體在表面活性劑模板的調(diào)節(jié)下，形成穩(wěn)定的有規(guī)則的外貌。由于化學(xué)沉淀法提供的CO32-離子在短時(shí)間里造成體系里局部離子積過(guò)大，從而出現(xiàn)沉淀；也使得表面活性劑的模板功能不能有效調(diào)節(jié)碳酸鍶晶體沿著晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，卻是多維生長(zhǎng)方式。

上述三種合成方式，為未來(lái)研究碳酸鍶晶體具備可控形貌和結(jié)構(gòu)提供了有效的方式。