尹慶紅 祝秀江 欒進(jìn)華 龔 舟

(1.成都市食品藥品檢驗研究院，成都 610000；2.國土資源部頁巖氣資源勘查重點實驗室(重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院)，重慶 400042)

前言

在現(xiàn)代工業(yè)迅猛發(fā)展的今天，人類對礦產(chǎn)資源的需求不斷增長，而油氣資源儲量卻日益減少。為了緩解資源壓力，頁巖氣作為一種清潔、低碳、高效的能源越來越受到人們的重視。2011年12月30日，國土資源部發(fā)布2011年第30號公告，國務(wù)院批準(zhǔn)頁巖氣為新的獨立礦種，這對整個頁巖氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。2018年5月，自然資源部發(fā)布《2017中國土地礦產(chǎn)海洋資源統(tǒng)計公報》，截止2016年底，頁巖氣埋深4 500 m以淺地質(zhì)資源量122萬億m3，可采資源量22萬億m3[1]。

稀土元素具有相似的地球化學(xué)特性，可作為一種良好的指示劑和示蹤劑，反演地質(zhì)體內(nèi)部的地球化學(xué)狀態(tài)及其演化過程。巖石或礦物與球粒隕石之間稀土各組分的相對比值不僅可以揭示巖石礦物成因、成巖成礦的地球化學(xué)條件，為烴源巖形成古沉積環(huán)境提供重要依據(jù)，而且通過沉積環(huán)境的變化，還對指示區(qū)域油氣藏受古構(gòu)造運動的破壞及改造有重要的地質(zhì)意義[2-8]。因此，準(zhǔn)確測定頁巖樣品中的稀土含量顯得非常重要。

ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等特點，已廣泛應(yīng)用于痕量稀土元素的測定[9-14]。由于頁巖深埋地下2 000 ～ 4 000 m，具有獨特的物理特性，且有機質(zhì)含量高，常規(guī)的前處理方法無法保證樣品消解完全。因此，本文分別采用濕法消解和微波消解，對樣品進(jìn)行前處理，并逐漸優(yōu)化前處理條件。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司)。用質(zhì)量濃度為1 ng/mL的Li、Be、Co、Ce、In、Ba、U的混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對儀器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項指標(biāo)達(dá)到測定要求。儀器主要工作參數(shù)見表1。

MARS6微波消解儀(CEM MATTHEWS.NC)，儀器工作參數(shù)見表2；EHD-24電消解儀(北京東航科儀儀器有限公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(德國默克公司)；AE200型分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司，精度0.1 mg)；聚四氟乙烯坩堝(50 mL)，帶蓋子。

表1 ICP-MS的工作參數(shù)

表2 MARS6的工作參數(shù)

1.2 主要試劑

硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、氫氟酸均為優(yōu)級純；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108(泥質(zhì)灰?guī)r)；實驗用水均由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得，電阻率>18 MΩ·cm；實驗所用玻璃器皿均用20%的硝酸浸泡24 h以上。

La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心) ；

銠國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；

錸國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；

Li、Be、Co、Ce、In、Ba、U調(diào)諧液(1.0 ng/mL，美國Thermo Fisher公司)。

1.3 前處理方法

1.3.1 濕法消解

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量超純水潤濕試樣，加入20 mL混酸(HNO3∶HF∶HCl∶HClO4∶H2SO4=5∶5∶2∶2∶1)，蓋上蓋子，置于150 ℃電熱板上加熱6 h，關(guān)閉電源，放置過夜；冷卻后取下蓋子，再升溫至230 ℃蒸發(fā)至試樣濕鹽狀，再將電熱板升溫至300 ℃，將試樣蒸至白煙冒盡。再加入5 mL硝酸，蒸發(fā)至2～3 mL，冷卻后轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。再取5 mL溶液至到25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，待上機測試。同時做試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07108)實驗。

1.3.2 微波消解

稱取0.100 0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯消解罐中，用少量超純水潤濕試樣，加入6 mL混酸(HNO3∶HF =3∶2)和1 mL H2O2，放置過夜。按照表2中微波消解參數(shù)進(jìn)行設(shè)定消解程序，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋，將微波消解罐置于電加熱消解儀上，于150 ℃趕酸至1.0 mL左右。取出消解罐，冷卻后用超純水少量多次洗入50 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，待上機測試。同時做試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07108)實驗。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液制備

準(zhǔn)確吸取15種稀土元素國家標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液各1 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(2%)稀釋得到15種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再準(zhǔn)確吸取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用硝酸溶液(2%)逐級稀釋，得到實驗所需濃度。準(zhǔn)確吸取銠、錸國家標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液各1 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(2%)稀釋得到銠、錸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再準(zhǔn)確吸取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸溶液(2%)逐級稀釋，得到實驗所需濃度的混合內(nèi)標(biāo)溶液，采用在線加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法

堿熔方法能夠溶解幾乎所有的礦樣，但由于其引入的鹽量太多，導(dǎo)致被測樣品溶液總?cè)芙夤腆w量增大，易造成霧化器及錐孔堵塞且干擾被測元素。因此，實驗采用混酸濕法消解和微波消解。

在濕法消解中，通過不加硫酸和加硫酸對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GBW07108)進(jìn)行前處理實驗，每組樣品溶液制備6份，結(jié)果見表3。

由表3可知，在前處理過程中加入硫酸后，測得結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。結(jié)果表明，加入硫酸后，由于硫酸的沸點比較高，能有效溶解稀土元素，提高稀土元素的溶出率，使實驗結(jié)果更準(zhǔn)確。

2.2 干擾及消除

2.2.1 質(zhì)譜干擾

在ICP-MS法分析過程中，對ICP-MS的干擾可分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，其中質(zhì)譜干擾主要有：同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子或加合物離子重疊干擾、雙電荷干擾等，這些干擾直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度[15]。為消除質(zhì)譜干擾，可采用干擾方程校正、KED模式、ORS模式，由于干擾方程的編輯需考慮樣品溶液中干擾物質(zhì)的含量，因此采用KED模式進(jìn)行測定，各被測元素的同位數(shù)分別為：89Y、137La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、103Rh、185Re。

表3 不同前處理方法對測定結(jié)果的影響

2.2.2 非質(zhì)譜干擾

非質(zhì)譜干擾主要分為基體效應(yīng)和物理效應(yīng)。基體效應(yīng)主要有：溶液中的總?cè)芙夤腆w量、被測物的抑制或增強效應(yīng)，實驗采用銠、錸作為雙內(nèi)標(biāo)，校正基體干擾。由于濕法消解過程中加入硫酸，影響霧化效率，因此，濕法消解過程中硫酸加入量不能過多，從圖1中可以看出，隨著H2SO4加入量的增加，溶液中Ce的含量測定呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢。這主要是因為剛開始隨著硫酸的加入，Ce的溶出率逐漸增大，當(dāng)H2SO4加入量為1.0 mL時，達(dá)到最大，也最接近Ce的標(biāo)準(zhǔn)值，再繼續(xù)增大H2SO4加入量時，使樣品溶液的黏度增大，影響霧化器的霧化效率，Ce的測得量逐漸降低。因此，實驗確定H2SO4的加入量為1.0 mL。

由于頁巖樣品中有機質(zhì)含量比較高，因此，混酸溶液中HClO4的比例應(yīng)該提高。從圖2中可以看出，隨著混酸溶液中HClO4含量的增加，稀土總量的溶出率逐漸增大，當(dāng)混酸的中HClO4的含量大于2.0 mL時，稀土總量的溶出率不再發(fā)生明顯變化。因此，綜合考慮成本與環(huán)境污染等因素，實驗確定HClO4的加入量為2.0 mL。

圖1 溶液中Ce的含量與H2SO4加入量的關(guān)系Figure 1 Relationship between the content of Ce in solution and the addition of H2SO4.

圖2 溶液中稀土總量與HClO4加入量的關(guān)系Figure 2 Relationship between the total REES in solution and the addition of HClO4.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

按實驗方法對0、0.5、1.0、5.0、10.0、50、100 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果表明：各稀土元素在0～100 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998以上；按照實驗方法，濕法消解、微波消解各制備12份樣品空白溶液，分別測定溶液中各稀土含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，測定結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，方法檢出限隨著待測元素質(zhì)量數(shù)的增加而降低。同時，由于微波消解的前處理步驟簡潔，引入雜質(zhì)較少，其檢出限明顯優(yōu)于濕法消解。

2.4 精密度實驗

對頁巖樣品按前處理方法分別進(jìn)行濕法消解和微波消解，在相同儀器條件下對樣品連續(xù)測定6次，結(jié)果見表5。

表4 方法檢出限

表5 方法精密度

由表5中可以看出，濕法消解的精密度在2.0%～8.2%，微波消解的精密度在1.3%～6.3%，微波消解比濕法消解具有更好的精密度。

2.5 準(zhǔn)確度實驗

對標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07108)按上述前處理方法分別進(jìn)行濕法消解和微波消解，每組樣品溶液制備6份，結(jié)果見表6。

由表6中可知，這兩種前處理方法的準(zhǔn)確度均在-10% ～ 10%之間，滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范[16]，微波消解比濕法消解具有更好的準(zhǔn)確度。

表6 方法準(zhǔn)確度實驗

3 結(jié)論

通過濕法消解和微波消解兩種前處理方法，均可實現(xiàn)ICP-MS法對樣品中稀土元素的測定。由于頁巖樣品的有機質(zhì)含量高，在濕法消解過程中應(yīng)適當(dāng)提高高氯酸和硫酸的比例。相比濕法消解，微波消解消耗試劑較少，具有更優(yōu)的檢出限和精密度，適用于頁巖樣品中痕量稀土元素測定的前處理。