周 珊

(寧德市疾病預(yù)防控制中心，福建 寧德 352100)

引言

砷是一種普遍存在的具有類金屬性質(zhì)的元素。其化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，在自然界中廣泛分布于礦物和有機(jī)砷化合物中[1]。在自然水體中，砷主要以無機(jī)形式存在，As(III)和As(V)；在我國城市地表水和飲用水保護(hù)區(qū)，及地下水極易被砷污染。此類污染來自于土壤(金屬砷酸鹽)或人類生產(chǎn)生活(采礦、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、飼料添加劑、玻璃和陶瓷工業(yè)等)[2-5]。砷是A類致癌物，接觸和飲用被砷污染的飲用水會導(dǎo)致皮膚、肺和膀胱癌。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)I～I(xiàn)II類功能區(qū)中砷標(biāo)準(zhǔn)限值0.05 mg/L，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)砷的限值為0.01 mg/L。因此需要開發(fā)高效且易于處理的分析方法來測量低濃度的總砷。

用于微量元素測定較廣泛的是電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，尤其是ICP-MS。ICP-MS 能夠以非常低的檢出限(檢出限<1 μg/L)實現(xiàn)可靠的砷測定[6]。然而，這種方法的缺點是難以分析高鹽濃度的樣品，這可能是由于自然發(fā)生或添加鹽酸用于樣品保存。同時ICP-MS價格較高，限制其廣泛應(yīng)用。氫化物發(fā)生-原子吸收光譜(HG-AAS)法常用于食品中砷痕量水平的測定[7]。然而，原子化信號仍然依賴于氧化態(tài)和所使用的氫化物體系。目前，石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法是測定水、土壤微量元素最可靠和最強(qiáng)大的分析技術(shù)之一[8]，它以較短的分析時間、較低的成本提供了良好的靈敏度。然而，基于GFAAS的砷測定方法需要預(yù)濃縮分離，以便達(dá)到低于1 μg/L的檢出限，這些前處理方法既昂貴又耗時。優(yōu)化測定條件，單獨使用 GFAAS 實現(xiàn)樣品溶液中砷濃度的測定。為此目的，理想的化學(xué)修飾劑不僅可以減少背景信號和干擾效應(yīng)，還可以提高分析物的靈敏度，使用化學(xué)基質(zhì)改性劑減少干擾并使分析物穩(wěn)定到更高的溫度，更好的信背比。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和材料

HITACHI Z-2000型石墨爐原子吸收光譜儀(日本日立公司)，配有石墨爐原子化裝置與塞曼背景校正系統(tǒng)。

砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：購自北京有色金屬研究總院，編號GNM-SAS-002-2013。

硝酸鎳、硝酸鈀、硝酸鎂、硝酸、碘化鉀、氫氧化鈉均為優(yōu)級純，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

聚偏氟乙烯(PVDF)濾膜：孔徑為0.45 μm，上海君翼儀器設(shè)備有限公司；

實驗用水為超純水：Milli-Q Academic超純水儀，美國密理博公司。

1.2 樣品前處理及儀器參數(shù)

所有玻璃器皿和聚乙烯瓶均用HNO3(10%)浸泡清洗，并用去離子水沖洗3次。

用 GFAAS法測定砷的化學(xué)基體改進(jìn)劑是 Ni、Pd和Pd-Mg 混合物。鎳改性劑為 1 000 mg/L的Ni(NO3)2溶液。鈀改性劑為 2 000 mg/L的Pd(NO3)2溶液。最后，通過將 900 μL Pd(NO3)2(2 000 mg/L)和100 μL Mg(NO3)2(10 000 mg/L)混合制備Pd-Mg溶液。用作熱穩(wěn)定劑添加劑的試劑分別為KI、NaOH和HNO3。

水樣來源為寧德市蕉城區(qū)洋中鎮(zhèn)農(nóng)村飲用水，市區(qū)某小區(qū)生活飲用水。水樣采集后立即用鹽酸(0.1%)酸化，保持pH<2，送回實驗室后，用0.45 μm孔徑的PVDF膜過濾去除懸浮固體，待測。

選擇193.7 nm為As的檢測波長，狹縫寬度為0.5 nm。注入量為 21 μL，包括 5 μL化學(xué)基質(zhì)改性劑。每個樣品重復(fù)測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜條件優(yōu)化

使用普通As空心陰極燈(a)與高強(qiáng)度增強(qiáng)As空心陰極燈(b)對空白水樣As加標(biāo)測定的原子化響應(yīng)信號如圖1所示。從圖1可以看出，高強(qiáng)度增加空心陰極燈靈敏度提高了40%(含有5 μg/L As(V)的樣品最大吸光度在普通空心陰極燈下為0.084，在增強(qiáng)型下為0.111)。與用通常的空心陰極燈得到的結(jié)果相比，用高強(qiáng)度增強(qiáng)陰極燈，校準(zhǔn)曲線的斜率增加了30%。降低了基線噪聲，與常規(guī)燈相比，峰面積/噪聲比增加了2.5倍，檢出限因此得到改善。在燈電流10 mA，測定波長193.7 nm和狹縫寬度0.5 nm的情況下獲得最佳的檢出限。

2.2 石墨爐溫度程序和分析條件優(yōu)化

對GFAAS條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察灰化、原子化的時間和溫度，化學(xué)基體改性劑、熱穩(wěn)定劑的選擇和用量，減少了干擾效應(yīng)并提高As的靈敏度。

將16 μL As標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/L)分別和5 μL Ni、Pd、Pd-Mg混合物化學(xué)基質(zhì)改性劑在100 ℃注入預(yù)熱管中，進(jìn)樣速度為7 μL/s，進(jìn)樣量為2 μL?；瘜W(xué)基質(zhì)改進(jìn)劑比選結(jié)果顯示，Pd-Mg混合物作為化學(xué)基質(zhì)改性劑效果較好，選定溫度為1 178 ℃(灰化)和 2 395 ℃(原子化)可獲得最佳分析條件。因此，對于常規(guī)分析，選擇的灰化和原子化溫度分別為1 200和2 400 ℃(表1)。對Pd-Mg 化學(xué)基質(zhì)改性劑配比進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，最佳混合比為1∶5(w/w)，其中Pd和Mg的濃度分別為2和10 g/L。

(a)As普通空心陰極燈 (b) As高強(qiáng)度增強(qiáng)空心陰極燈圖1 As空心陰極燈與高強(qiáng)度增強(qiáng)As空心陰極燈響應(yīng)信號比較Figure 1 Comparison of response signals between As hollow cathode lamp and high intensity enhanced As hollow cathode lamp.

表1 石墨爐原子吸收光譜法測定水中As升溫條件優(yōu)化

在優(yōu)化的石墨爐升溫程序中，用了140 ℃和180 ℃的兩個干燥步驟，以實現(xiàn)液體校準(zhǔn)物無濺射的正確干燥[9]。原子化過程后，提高溫度至2 600 ℃下進(jìn)行清洗步驟，清除殘留As，防止記憶效應(yīng)[10]。在0.1%～3%(V/V)的濃度范圍內(nèi)測定了3種熱穩(wěn)定劑溶液KI、NaOH和HNO3。用NaOH得到的背景信號沒有變化，而用KI和HNO3的背景信號出現(xiàn)下降。使用KI溶液時，由于KI受熱分解，觀察到毛細(xì)管出現(xiàn)黃色碘單質(zhì)。因此，選用HNO3作為熱穩(wěn)定劑，HNO3(1%)的As溶液可獲得較好的信噪比。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

As標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)逐級稀釋成100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照濃度從低到高的順序依次測定As標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度。以溶液的質(zhì)量濃度為自變量、吸光度為應(yīng)變量進(jìn)行線性回歸，得As的線性方程為y=0.005 62x+0.000 04，相關(guān)系數(shù)R為0.998 3，As的線性范圍分別為0.5～10.0 μg/L，RSD為3.6%。結(jié)果表明，As線性關(guān)系較好，滿足定性定量分析的要求。

取0.25 mg/L的As標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定20次，計算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3σ作為方法檢出限，得鉛的檢出限為0.26 μg/L，測定下限為2.6 μg/L。

2.4 精密度實驗

取As標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，在線性范圍內(nèi)配制高、中、低3個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，As實驗溶液的質(zhì)量濃度分別為0.10、4.50、8.00 μg/L，每種濃度的溶液分別測定6次，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果分別見表2。由表2可知，線性范圍內(nèi)低、中、高3種濃度As溶液測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.24%～2.8%，均小于3%，表明本法測定As的精密度較高。

2.5 準(zhǔn)確度實驗

市區(qū)某小區(qū)生活飲用水，測定樣品本底As含量，然后分別加入1.0 mL As標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L )，于50 mL具塞比色管中定容至刻度，搖勻。計算As的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，As的加標(biāo)回收率分別為98.1%～99.2%，表明本法測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.6 實際樣品測定

應(yīng)用GFAAS 方法測定農(nóng)村飲用水與城市某小區(qū)供水管網(wǎng)的生活飲用水樣品中的砷。結(jié)果顯示，部分農(nóng)村飲用水中檢出As，但均沒有超過飲用水國家衛(wèi)生控制標(biāo)準(zhǔn)，市區(qū)生活飲用水中As均未檢出。結(jié)合表4與表3，表明該方法適用于水中砷的測定。

表2 As精密度實驗結(jié)果

表3 As加標(biāo)回收實驗結(jié)果

表4 實際樣品分析

2.7 三種As檢測方法比較

表5 列出了石墨爐原子吸收光譜法與等離子體質(zhì)譜法以及氫氣發(fā)生原子吸收光譜法測定水中砷的比較結(jié)果。從表5可以看出，石墨爐原子吸收光譜法測定水中砷元素雖然檢出限范圍較窄，樣品前處理略繁瑣，分析速度較慢等方面不及其它兩種測定方法；然而，從精密度、加標(biāo)回收率、分析成本而言，石墨爐原子吸收光譜法基本滿足日常水質(zhì)中砷元素測定的需要。

表5 石墨爐原子吸收光譜法測定砷與其它檢測方法的比較

3 結(jié)論

優(yōu)化了帶有高強(qiáng)度增強(qiáng)As空心陰極燈的石墨爐原子吸收光譜法測定條件，測定生活飲用水中痕量的砷濃度。該方法無需預(yù)濃縮或分離步驟。Pd-Mg化學(xué)基質(zhì)改進(jìn)劑和HNO3為熱穩(wěn)定劑導(dǎo)致性能和特性與其它兩種常用分析儀器檢測能力相當(dāng)。GFAAS法測定生活飲用水中痕量砷的方法穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、操作方便，滿足日常水質(zhì)檢測分析需要。