孫春曉 孫甲琛 呂新明 寧海龍 王 東

(1 阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局 技術(shù)中心，新疆 阿拉山口 833418；2 石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 石河子 832003)

引言

工業(yè)硫磺是一種重要的化工產(chǎn)品和基本工業(yè)原料，廣泛用于化工、輕工、農(nóng)藥、橡膠、染料、造紙等工業(yè)部門(mén)。工業(yè)硫磺是從硫鐵礦、冶金工業(yè)副產(chǎn)品、石油和天然氣回收制得，含有多種有毒有害元素，加工生產(chǎn)時(shí)會(huì)殘留在樣品中，危害人體健康，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。阿拉山口作為重要的礦產(chǎn)品進(jìn)出口口岸，工業(yè)硫磺作為重要的進(jìn)口商品，有毒有害重金屬元素砷、鉛、汞、鎘和微量元素鐵、銅等監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。

目前，測(cè)定硫磺中重金屬元素的方法有：分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、催化極譜法、氫化物-原子熒光光譜法等[1]。這些方法檢測(cè)項(xiàng)目有限，且一般只能進(jìn)行單元素的測(cè)定，難以滿足快速大通關(guān)對(duì)檢測(cè)時(shí)限的要求，并且部分檢驗(yàn)項(xiàng)目沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)方法。雖然我國(guó)已有工業(yè)硫磺的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2449—2014，但該標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)項(xiàng)目有限，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。

硫磺樣品的前處理通常采用Br2-CCl4溶解法[2]、發(fā)煙硝酸法[3]、HNO3-HClO4溶解[4]、氧彈燃燒法[5]和硫化銨溶樣法[6]。Br2-CCl4樣品處理繁瑣、費(fèi)時(shí)，所用試劑具有揮發(fā)性，毒性大，污染環(huán)境，危害人體健康；發(fā)煙硝酸法所用試劑量大，會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣污染環(huán)境；氧彈燃燒法造成易揮發(fā)組分的損失；硫化銨溶樣法中雖無(wú)環(huán)境污染，但硫化銨味臭，操作環(huán)境差。微波消解成本較高，且操作要求也比較高，使用不當(dāng)會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)，且微波消解一次處理的樣品數(shù)量少，不適合同時(shí)處理大批量樣品。因此，提出了石墨消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法快速同時(shí)測(cè)定硫磺中6種元素(Hg、Fe、As、Pb、Cu、Cd)含量的方法。石墨堿溶消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可以很好地解決上述問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單、縮短消解時(shí)間、酸耗量少、不需要昂貴的消解設(shè)備、降低樣品污染、減少易揮發(fā)組分的損失，樣品的平行性、重復(fù)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP6300MFC電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)、PT-60智能石墨消解儀(普立泰科儀器有限公司)、XP205DR萬(wàn)分之一電子天平(瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司)。

氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)、無(wú)水乙醇(分析純)、30%過(guò)氧化氫溶液(優(yōu)級(jí)純)、硝酸(優(yōu)級(jí)純)，鐵、銅、砷、鎘、鉛、汞國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)。

1.2 試樣的制備

樣品通過(guò)粉碎研磨，使其粒度小于250 μm，干燥備用。

1.3 試料溶液的制備

稱取硫磺0.2 g(精確到0.000 1 g)于石墨消解罐中，加入3 mL無(wú)水乙醇和5 mL NaOH溶液(10%)于120 ℃ 保持40 min充分消解，打開(kāi)消解罐緩慢加入7 mL H2O2氧化，冷卻至室溫，再加入適量硝酸調(diào)節(jié)pH值至微酸性環(huán)境，消解液轉(zhuǎn)移到50 mL的溶樣瓶中，超純水稀釋至刻度處，搖勻，按儀器工作條件進(jìn)行分析。同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 工作曲線繪制

配制適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，制作待測(cè)元素校準(zhǔn)工作曲線。Fe、Cu、As、Cd、Pb、Hg的濃度范圍為0、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 μg/mL。

1.5 儀器最佳測(cè)定參數(shù)設(shè)置

儀器測(cè)定條件：功率1 050 W，霧化氣體積流量0.89 L/min，采樣深度7 mm，跳峰模式測(cè)量，掃描20次，重復(fù)3次，采用碰撞模式，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速20 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

按照最佳實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定各元素6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)用ICP連續(xù)測(cè)定空白消解液10次，按公式DL=3S計(jì)算其檢出限(式中S空為10次空白消解液測(cè)試濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差)。分析結(jié)果表明，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 5～1，測(cè)定方法線性關(guān)系良好，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3號(hào)樣品 0.200 0 g，分別加入5、10、20 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品前處理程序進(jìn)行處理，得到待測(cè)溶液，測(cè)定樣品加標(biāo)回收率(n=6)。方法加標(biāo)回收率為93.5%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在0.15%～4.0%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高，具體見(jiàn)表2。

2.3 樣品的測(cè)定

按照樣品前處理程序，用ICP對(duì)收集的15批硫磺待測(cè)樣品進(jìn)行含量測(cè)定，每份樣品平行測(cè)定3次，求平均值，測(cè)定后的數(shù)據(jù)經(jīng)單位換算后，各元素含量詳見(jiàn)表3。

表1 方法檢出限、線性范圍及回歸方程

表2 6種元素重復(fù)性實(shí)驗(yàn)及加標(biāo)回收率

表3 6種重金屬元素測(cè)定值

3 結(jié)論

由表2、3可以看出，石墨爐消解硫磺樣品，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定硫磺中6種元素，取得了滿意的結(jié)果，線性范圍寬、檢出限低、元素之間的干擾少、準(zhǔn)確度和精密度高、分析速度快且檢測(cè)模式靈活多樣，具有較好的回收率，適應(yīng)于口岸通關(guān)形勢(shì)。