姜江一鳴,方璇璇,劉小舟,王新震
(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266590)
三乙胺是一種常用的化工原料,在化工、制藥、包裝等領(lǐng)域常用作溶劑、催化劑和表面活性劑。由于具有易燃、易爆、刺激性和毒性,三乙胺的泄露和隨意排放不僅造成環(huán)境污染,而且容易引起安全事故。因此,加強對三乙胺的檢測對生產(chǎn)安全和環(huán)境保護具有重要意義。
金屬氧化物氣體傳感器是一種將空氣中某種氣體濃度轉(zhuǎn)換為電信號的設(shè)備,由于具有制作簡單、操作方面、價格低廉等優(yōu)點,金屬氧化物氣體傳感器在檢測H2、NO2、乙醇等方面具有廣泛的研究和應(yīng)用。在檢測三乙胺方面,金屬氧化物氣體傳感器也有相關(guān)報道。例如,濟南大學(xué)宋鵬課題組報道了NiO/ -Fe2O3復(fù)合材料,該材料對100 ppm三乙胺的靈敏度為10.8,比純 -Fe2O3有較大大幅度提高[1]。吉林大學(xué)吳鳳清課題組報道了Ce摻雜In2O3納米纖維,該材料對濃度為3μL/L三乙胺的靈敏度為2.6,高于純In2O3納米纖維[2]。Guo等報道了Al2O3摻雜 -Fe2O3復(fù)合材料,該材料對100 ppm三乙胺靈敏度為15.2[3]。由上述文獻報道可知,雖然采用金屬氧化物傳感器可以對三乙胺進行檢測,但是,靈敏度并不高,仍然不能滿足檢測需求。近年來,多孔金屬氧化物在氣體傳感器領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注,例如,張俊以碳球為模板制備了多孔ZnO,與無孔的ZnO相比,該材料對乙醇具有優(yōu)異的氣敏性能[4]。宋玉哲等制備了氧化銦空心多孔球,該材料對20 mg/m3的乙醇靈敏度可達35[5]。由上述報道可知,多孔結(jié)構(gòu)可以提高材料的氣敏性能,多孔結(jié)構(gòu)可以提供更大的比表面積,為氣敏反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。
有上述分析可知,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)是兩種提高材料氣敏性能的有效方法,但是,目前將兩種方法結(jié)合,針對多孔金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)用作氣敏材料的研究報道較少。因此,本文采用溶劑熱法制備SnO2介孔球,并以此為模板,將ZnO納米顆粒負載到其表面,構(gòu)建了ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),采用采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和比表面測試(BET)對產(chǎn)物進行了表征,并對SnO2和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能進行了測試和分析。
SnCl45H2O (AR);Zn(CH3COO)22H2O (AR);聚乙烯吡咯烷酮K30 (AR); NaOH (AR)無水甲醇。
采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku,Japan,D/MAX-2500)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析;采用場發(fā)射高分辨掃描電鏡(FE-SEM,Nova Nano SEM 450,F(xiàn)EI,USA)對樣品的微觀形貌進行分析;采用X射線光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi USA);采用氮氣吸附-脫附系統(tǒng)測試樣品的比表面積和孔徑分布(BET,Quadrasorb-SI instrument,QUANTACHROME INSTRUMENTS TCL.,Shanghai,China);采用氣敏測試系統(tǒng)對樣品的氣敏性能進行測試(WS-30A,煒盛,鄭州,中國)。
將0.35 g SnCl45H2O 和0.5 g PVP溶解在60 mL無水甲醇中,然后將溶液導(dǎo)入容積為100 mL的水熱反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜放入干燥箱中180℃保溫3 h。反應(yīng)結(jié)束后得到白色沉淀,將沉淀離心分離,在60℃下干燥12 h。將干燥好的樣品放入馬弗爐中,500 ℃ 煅燒2 h后得到SnO2介孔球。將0.02 g Zn(CH3COO)22H2O溶解在50 mL去離子水中,加入1 mmolSnO2介孔球,超聲分散30min,再加入5 mL濃度為1mol/L的NaOH溶液,攪拌30 min后離心分離得到白色沉淀,在60℃下干燥12 h。將干燥好的樣品放入馬弗爐中350℃煅燒2h即可得到ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
采用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果如圖1所示。大部分衍射峰與四方相SnO2匹配(PDF NO:02-1340)。在2 角為31.8 ,34.4 ,62.8 和66.4 處分別出現(xiàn)了ZnO(100),(002),(103)和(200)晶面的衍射峰,與六方相ZnO匹配完好(PDF NO:36-1451)。此外,沒有其他衍射峰出現(xiàn),這說明產(chǎn)物由六方ZnO和四方SnO2組成,產(chǎn)物純凈物無雜質(zhì)。此外,SnO2的衍射峰較寬,這可能是由于產(chǎn)物晶粒尺寸較小導(dǎo)致。
圖1 產(chǎn)物的XRD圖譜
采用SEM對產(chǎn)物的微觀形貌進行表征,測試結(jié)果如圖2所示。從圖中可知,溶劑熱法合成的SnO2樣品為球狀結(jié)構(gòu),球體直徑約為400~800 nm,球與球直徑互不粘連,這說明產(chǎn)物具有較好的均勻性和分散性 (圖2a)。高倍SEM圖片顯示,SnO2球體由細小的納米顆粒堆積而成,球體表面粗糙,呈多孔結(jié)構(gòu) (圖2b)。采用化學(xué)沉淀法將ZnO負載到SnO2介孔球之后,樣品仍然為球狀結(jié)構(gòu),且能夠保持良好的均勻性和分散性(圖2c)。高倍SEM圖顯示,SnO2介孔球表面負載了納米顆粒,樣品表面變得更加粗糙(圖2d),這說明ZnO納米顆粒已經(jīng)成功負載到SnO2介孔球表面。
圖2 SnO2介孔球(a,b)和 ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)(c,d)的SEM圖
為了進一步研究樣品的元素組成和元素化合狀態(tài),采用XPS對樣品進行了分析。如圖3所示,XPS總譜顯示樣品中含有Zn、Sn和O三種元素組成。位于486.3eV處的峰為Sn 3d5/2,位于494.8 eV和497.7 eV處的峰對應(yīng)Sn 3d3/2,這說明樣品中的Sn為Sn4+[6]。位于1021.1 eV和1044.2 eV處的峰分別對應(yīng)Zn 2p1/2和2p3/2,說明樣品中的Zn以Zn2+形式存在[7]。位于530.1 eV和531.6 eV處的峰為O1s的特征峰,對應(yīng)SnO2和ZnO晶格中的O2+[8]。綜合XRD、SEM和XPS結(jié)果,采用溶劑熱和化學(xué)沉淀法成功制備了ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖3 ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XPS圖譜
以三乙胺為檢測氣體,對SnO2介孔球和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能進行了系統(tǒng)測試,結(jié)果如圖4所示。圖4a為不同溫度下對三乙胺氣體靈敏度圖,測試濃度為20 ppm,從圖中可知,SnO2介孔球和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的靈敏度隨著溫度升高呈先上升后下降的趨勢,在200℃時兩種材料對三乙胺的靈敏度均達到最大值,這說明最佳使用溫度為200 ℃。此外,在160到340℃范圍內(nèi),ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的靈敏度均高于SnO2介孔球,在200℃下,ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對20 ppm三乙胺的靈敏度為22.4,是相同溫度下SnO2介孔球的2倍多(10.5),表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能。ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對1 ppm,5 ppm,10 ppm,20 ppm,50 ppm和100 ppm的靈敏度分別為3.4,7.8,12.5,22.4,40.3和88.4,均高于相同濃度下SnO2介孔球的靈敏度。圖4c為ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對不同濃度三乙胺氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線,從圖中可知,在1 ppm到100 ppm范圍內(nèi),ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對三乙胺表現(xiàn)出明顯的響應(yīng)。對100 ppm三乙胺,響應(yīng)和恢復(fù)時間分別是12 s和15 s,這說明該材料對三乙胺具有較快的響應(yīng)和恢復(fù)速率。圖4d為SnO2介孔球和ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對100 pppm不同氣體的靈敏度對比圖,ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對三乙胺的靈敏度高于對乙醇、甲醇、丙酮和甲醛,這說明該材料對三乙胺具有良好的選擇性。
ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氣敏性能優(yōu)于純SnO2介孔球,可能原因分析如下:一方面因為ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表面更加粗糙,這種粗糙的表面可以提高材料的比表面積,增加氣敏反應(yīng)的活性位點[9]。另一方面得益于ZnO/SnO2異質(zhì)界面,由于ZnO和SnO2的功函數(shù)和費米能級不同,在熱激發(fā)條件下,電子可以通過異質(zhì)界面?zhèn)鬏數(shù)讲牧媳砻?,促進材料表面氧吸附和離子化過程,從而提高氣敏性能[10]。
圖4 (a)不同溫度下靈敏度圖(20 ppm);(b)對不同濃度三乙胺靈敏度圖(200℃); (c)對不同濃度三乙胺的響應(yīng)恢復(fù)曲線(200℃);(d)對100 ppm不同氣體的選擇性
本文通過溶劑熱和化學(xué)沉淀法成功制備了多孔ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),采用XRD、SEM、XPS對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素化合態(tài)進行了表征。這種具有多孔結(jié)構(gòu)的ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)對三乙胺具有優(yōu)異的氣敏性能,對100 ppm三乙胺靈敏度為88.4,比純SnO2提高了2倍多。此外,多孔ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)對三乙胺具有較快的響應(yīng)-恢復(fù)速率和良好的選擇性,在三乙胺氣體傳感器方面具有潛在的應(yīng)用。