徐品德，朱榮欣，趙權(quán)利，周 軍，張家鑫，柳志偉

（中國石油吉林石化公司煉油廠催化裂化三車間，吉林吉林 132022）

0 引言

煉油廠催化裝置是煉油企業(yè)中重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個重要二次加工裝置，它以重質(zhì)餾分油（直餾蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油）為原料，主要產(chǎn)品為汽油、輕柴油和液化氣。目前，該裝置再生器排出的高溫?zé)煔庖呀?jīng)嚴(yán)重腐蝕了后續(xù)的煙氣的能量回收系統(tǒng)相關(guān)的設(shè)備，給安全穩(wěn)定生產(chǎn)帶來不利影響。

1 催化裂化裝置水封罐腐蝕概況

1.1 腐蝕簡介

吉化煉油廠三催化裝置于2010年11月投產(chǎn)使用，煙氣的能量回收系統(tǒng)水封罐曾發(fā)生多次腐蝕泄漏，一般采用補焊或更換處理。2015年5月水封罐連接管線又一次出現(xiàn)了腐蝕泄漏，泄漏處在水封罐上水及放水管線腐蝕部位（圖1）。

圖1 水封罐上水及放水管線腐蝕部位

1.2 煙氣回收系統(tǒng)工藝參數(shù)

影響設(shè)備腐蝕的因素很多，其中工藝參數(shù)對設(shè)備腐蝕極大。其中影響設(shè)備腐蝕性的因素有壓力、溫度、介質(zhì)、顆粒和流速等，這些都會影響設(shè)備腐蝕。而介質(zhì)中 SO2、NOx、Cl-、O2、H2O等對奧氏體不銹鋼腐蝕影響較大。水封罐設(shè)備腐蝕的工藝參數(shù)見表1。因為氯化物工藝不分析，所以表中未列出。顆粒粒徑分布詳見下文。

據(jù)了解，我國很多石化企業(yè)催化裝置中煙氣系統(tǒng)都出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象，設(shè)備開裂情況并不少見（表2）。調(diào)查得知，再生系統(tǒng)煙氣含有較多的O2、NOx和SO3，煙氣具有較強氧化性，pH值也相對較低，露點溫度大于115℃，而相應(yīng)的設(shè)備壁溫則在露點溫度以下，具有很強的酸性腐蝕。實踐證明，pH值越低越易產(chǎn)生腐蝕開裂。表2中pH值在2.0～3.8時，有腐蝕開裂現(xiàn)象。觀察試件發(fā)現(xiàn)管線內(nèi)表面，有腐蝕及裂紋現(xiàn)象。按照表2和水封罐工藝參數(shù)比較推測，該水封罐及腐蝕管線內(nèi)部介質(zhì)pH值可能低于4.0。

表1 腐蝕水封罐生產(chǎn)參數(shù)

2 試樣的制備

彎頭與直管有泄漏現(xiàn)象，將該泄漏處切取試樣（圖2），進行腐蝕失效分析，查找腐蝕原因及腐蝕的影響因素。將腐蝕件截取試樣 3 塊，每件試樣的規(guī)格為 1010，分別編號為 1#，2#，3#并進行測試。其中，1#試樣為彎頭側(cè)管材。

圖2 水封罐相連管線腐蝕試樣

將3個試樣放入醫(yī)用酒精溶液中，用超聲波清洗機清洗，去除表面油污。然后對試樣進行噴碳處理，以增強導(dǎo)電性，便于觀測。

表2 一段再生裝置煙氣分析結(jié)果

圖3 彎頭腐蝕形貌及裂紋（內(nèi)表面）

圖4 彎頭斷面蝕坑處裂紋形貌

圖5 1#試樣焊縫

表3 材料分析結(jié)果

3 檢查與測試

3.1 宏觀分析

觀察切下的彎頭與管線，發(fā)現(xiàn)有2個腐蝕規(guī)律：一是彎頭內(nèi)側(cè)腐蝕比內(nèi)管側(cè)嚴(yán)重，3個試樣表面均有腐蝕坑，1#試樣腐蝕坑最多，表面有紅褐色腐蝕層；另一個是彎頭內(nèi)表面有腐蝕及裂紋現(xiàn)象（圖3）。從圖4中可以看出，斷面中腐蝕坑深處有擴展裂紋，并向外表面延伸，部分裂紋呈現(xiàn)樹枝狀，具有應(yīng)力腐蝕開裂的特征。

3.2 化學(xué)分析

經(jīng)分析，管線和彎頭材質(zhì)結(jié)果表明（表3）材料為304奧氏體不銹鋼。這種材料對抗酸性強的較差。

3.3 微觀分析

本次掃描電鏡觀察，分別對試樣在低倍和高倍下的表面形貌進行觀測，圖3中分別對1#和2#試樣的焊縫和熱影響區(qū)的表秒形貌進行觀測，通過掃描電鏡圖像觀察（圖5～圖9）發(fā)現(xiàn)，3個試樣整個表面都有腐蝕發(fā)生，在低倍下觀察整個表面有許多凹陷，有大的腐蝕坑形成，局部在高倍下觀察，可以發(fā)現(xiàn)有凸起形成，有裂紋遍布整個腐蝕面，1#和2#試樣腐蝕坑較深，表面粗糙，3#試樣腐蝕較淺，表面較平整，高倍下裂紋較多較深，1#和2#試樣焊縫處同熱影響區(qū)處腐蝕形貌差別較小，熱影響區(qū)處腐蝕坑略少。另外，圖5、圖6中（1#試件）和圖9中（3#試件）看到有表面裂紋。

3.4 能譜分析

通過EDS能譜（圖10～圖12）觀察比較，1#和3#試樣成分較為相同，主要成分為Fe，Si，Cr等陽離子以及O離子，2#試樣O離子較低，F(xiàn)e和Cr的含量遠大于1#和3#試樣，3個試樣中都有S離子的存在，含量2%左右，由化學(xué)成分分析，管材所采用的304不銹鋼S含量為0.1%。由于試樣做了噴碳處理，C的含量不做考慮。

圖6 1#試樣熱影響區(qū)

圖7 1#試樣焊縫

4 腐蝕機理

經(jīng)過觀測，該管材的主要為應(yīng)力腐蝕開裂、均勻腐蝕和點蝕等腐蝕形式，原因分析如下。

4.1 煙氣的露點腐蝕

催化裂化煙氣中的硫和氯類物質(zhì)形成SO2、SO3和HCl，低溫（露點及以下）遇水蒸氣形成酸從而對金屬造成的腐蝕。

主要影響因素有：①氯含量，氯含量越高，腐蝕越嚴(yán)重；②硫含量，如果金屬溫度低于露點溫度，會發(fā)生硫酸和亞硫酸露點腐蝕；③溫度：硫酸露點與煙氣中SO3濃度有關(guān)，一般為138℃，同理HCl露點一般為。

4.2 硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂

奧氏體不銹鋼在含有硝酸鹽、硫化氫及NOx的物料系統(tǒng)中，易產(chǎn)生均勻腐蝕和腐蝕開裂現(xiàn)象。主要影響因素有煙氣組分、煙氣露點溫度、金屬壁溫、焊接接頭硬度等。

4.3 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

奧氏體不銹鋼及鎳基合金在拉應(yīng)力和氯化物溶液的作用下，氯離子易吸附在奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜上，取代氧原子后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合形成可溶性氯化物，導(dǎo)致鈍化膜破壞。破壞部位的新鮮金屬遭腐蝕形成一個小坑，小坑表面的鈍化膜繼續(xù)遭氯離子破壞生成氯化物。在坑里氯化物水解，使小坑內(nèi)pH值下降，局部溶液呈酸性對金屬進行腐蝕，造成多余的金屬離子，為平衡蝕坑內(nèi)的電中性，外部的氯離子不斷向坑內(nèi)遷移，使坑內(nèi)氯離子濃度升高，水解加劇，加快金屬的腐蝕。

主要影響因素有以下7個。

（1）溫度。隨著溫度的升高，氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋產(chǎn)生傾向增加。裂紋常見于金屬溫度或更高的場合。

（2）濃度。隨著氯化物濃度的升高，氯化物應(yīng)力腐蝕傾向增加。但在很多場合氯化物具有自動濃縮聚集的可能，所以介質(zhì)中氯化物含量即使很低也未必一定不發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

（3）伴熱或蒸發(fā)條件。如果存在伴熱或蒸發(fā)條件將可能導(dǎo)致氯化物局部濃縮聚集，顯著增加氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋增加的傾向性。處于干—濕、水—汽交替的環(huán)境具有類似的傾向性。

圖8 2#試樣熱影響區(qū)

圖9 3#試樣熱影響區(qū)

圖10 1#試樣能譜分析

（4）pH值。在堿性溶液中，應(yīng)力腐蝕裂紋傾向較低。

（5）應(yīng)力。對于加壓冷作制成的金屬構(gòu)件，具有較高的殘余應(yīng)力，開裂敏感性大，比如冷沖壓制成的奧氏體不銹鋼封頭。對于因載荷或結(jié)構(gòu)等造成的局部高應(yīng)力同樣可能導(dǎo)致開裂敏感性高。

（6）鎳含量。鎳含量在8%～12%（質(zhì)量比）間的材料易產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋，材料鎳含量大于35%（質(zhì)量比）時具有較高的抗氯化物應(yīng)力腐蝕能力，材料鎳含量大于45%（質(zhì)量比）時，基本上不會產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋。

（7）材質(zhì)或組織。鐵素體不銹鋼比奧氏體不銹鋼具有更高的抗氯化物應(yīng)力腐蝕能力，碳鋼、低合金鋼對氯化物應(yīng)力腐蝕開裂不敏感。

5 建議防腐措施

（1）水封罐上水及放水相連管線材質(zhì)升級。采用耐硫、氯腐蝕效果較好的316L不銹鋼，代替原316H不銹鋼。

圖11 2#試樣能譜分析

圖12 3#試樣能譜分析

（2）試用硫、氮轉(zhuǎn)移劑。通過煙氣組成看出，煙氣中的SO2、NOx是該管路多項腐蝕的主要反應(yīng)物，減少它們的含量可以有效減輕腐蝕?？稍诖呋鸦b置使用硫、氮轉(zhuǎn)移劑，降低煙氣中SO2、NOx含量。

（3）注入添加劑。監(jiān)測水封罐中水的pH值，宜使用無機氨控制pH值大于5.5。

（4）對腐蝕進行監(jiān)測。定期或長期對管路低溫部位易發(fā)腐蝕區(qū)域應(yīng)用電化學(xué)噪聲儀器進行檢測與監(jiān)測，得出易發(fā)腐蝕區(qū)域。通過電化學(xué)噪聲響應(yīng)特征判斷主要腐蝕影響因素，控制煙氣各組分含量、溶液pH值等的大小，保證腐蝕介質(zhì)含量在允許范圍之內(nèi)。