安明哲，葉華夏，謝正敏，魏金萍，張 倩，黃 箭

（五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

濃香型白酒的釀造一直以來堅(jiān)持優(yōu)中選優(yōu)、追求卓越的價(jià)值取向，用最高質(zhì)量、最好的原糧成就濃香佳釀，濃香型白酒的品質(zhì)與原料糧食的質(zhì)量有關(guān),為了從源頭確保產(chǎn)品的食品安全性，在原產(chǎn)地域建立了釀酒專用糧基地。對(duì)專用糧基地土壤和原糧的農(nóng)殘與重金屬污染進(jìn)行檢測(cè)評(píng)價(jià)，是從源頭上控制風(fēng)險(xiǎn)，把控原料質(zhì)量，對(duì)專用糧食品安全溯源有重要意義。

白酒釀造主要使用的原料為小麥、高粱、大米、糯米、玉米，而這5種原料在生產(chǎn)儲(chǔ)存過程中，使用的農(nóng)藥就會(huì)直接或間接地殘存于其中，為釀酒生產(chǎn)過程帶來不良影響。土壤中農(nóng)藥殘留與重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、污染累積性、地域性、難治理性等特征，會(huì)導(dǎo)致一系列的生態(tài)、環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)殘與重金屬污染可通過原料進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，加大人類健康風(fēng)險(xiǎn)；土壤農(nóng)殘與重金屬污染及其評(píng)價(jià)已經(jīng)成為環(huán)境、食品安全和健康領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容[1]。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品的采集：土壤樣品分別在釀酒專用糧基地的3個(gè)片區(qū)實(shí)地按科學(xué)方法采集，用梅花點(diǎn)法采集0～20 cm的土壤，每一樣點(diǎn)的土壤按5個(gè)點(diǎn)混合后取綜合樣。樣品在陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干后，去除植物根系、石子，充分混合并用四分法縮分后，過100目尼龍篩，裝于聚乙烯自封袋待測(cè)[2]。為避免引入外源重金屬污染，整個(gè)采樣、制樣過程均使用不含重金屬的材料和設(shè)備。對(duì)應(yīng)采集土壤樣品的片區(qū)，收集這些片區(qū)生產(chǎn)出的糧食樣品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 農(nóng)殘檢測(cè)方法

前處理方法：取待測(cè)樣品準(zhǔn)確稱量5.0 g裝入50 mL離心管中加入3.0 mL超純水、5.0 mL乙腈，振蕩提取2 min后再加3 g氯化鈉，再振蕩30 s后以5000 r/min離心5 min，使乙腈相和水相分層。準(zhǔn)確量取乙腈提取液1 mL于2 mL離心管中，選用填有5 mg多壁碳納米管、15 mg PSA、15 mg C18和150 mg無水硫酸鎂的IC小柱進(jìn)行凈化，并過0.2 μm有機(jī)系濾膜于進(jìn)樣瓶中上機(jī)檢測(cè)[3]。

色譜條件：色譜柱：HP-5MS UI Agilent 30×0.25 mm×0.25 μm；升溫程序：60 ℃（保持2 min）以5℃/min升溫至280℃（保持20 min）；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流速：1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；He淬滅氣體：2.25 mL/min；N2碰撞氣體：1.5 mL/min；電離方式：EI；掃描方式：MRM；電離能量：70 eV；質(zhì)量掃描范圍：30～550；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；四級(jí)桿溫度：150℃；溶劑延遲：7 min。

1.2.2 重金屬檢測(cè)方法

糧食重金屬檢測(cè)方法：取0.4 g糧食加入7 mL硝酸，微波消解。微波消解的升溫程序見表1。

表1 糧食微波消解程序

消解后，放入電熱趕酸器中，140℃恒溫趕酸至消解罐內(nèi)液體為0.5 mL左右，定容到10 mL，得到糧食樣品溶液。然后采用美國Thermo Fisher公司的X-Serise2系列ICP-MS進(jìn)行檢測(cè),儀器工作參數(shù)見表2。

表2 糧食ICP-MS儀器工作參數(shù)

土壤重金屬檢測(cè)方法：取風(fēng)干后過100目篩的泥土樣品0.1 g加入6 mL硝酸，2 mL鹽酸[4]。消解程序見表3。

表3 土壤微波消解程序

消解后定容到50 mL。然后采用美國Thermo Fisher公司的X-Serise2系列ICP-MS進(jìn)行檢測(cè),儀器工作參數(shù)如表4所示。

表4 土壤ICP-MS儀器工作參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤檢測(cè)結(jié)果與分析

根據(jù)國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）的要求，對(duì)釀酒專用糧基地各片區(qū)土壤中的鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛和汞8種重金屬以及六六六、滴滴涕2種農(nóng)藥殘留進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見表5。

由表5可以看出，釀酒專用糧基地的土壤中重金屬殘留量很低，鉻≤90 mg/kg、鎳≤40 mg/kg、銅≤30 mg/kg、鋅≤100 mg/kg、砷≤15 mg/kg、鎘≤0.2 mg/kg、鉛≤35 mg/kg和汞≤0.15 mg/kg，農(nóng)藥殘留六六六和滴滴涕均小于0.05 mg/kg，專用糧基地土壤的所有指標(biāo)都符合國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)主要適用于國家規(guī)定的自然保護(hù)區(qū)(原有背景重金屬含量高的除外)、集中式生活飲用水源地、茶園、牧場(chǎng)和其他保護(hù)地區(qū)的土壤，土壤質(zhì)量基本上保持自然背景水平。

表5 專用糧基地土壤農(nóng)殘和重金屬檢測(cè)結(jié)果 (mg/kg)

2.2 釀酒專用糧的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控

按照“規(guī)模發(fā)展、科學(xué)種植、標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)、產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營”的原則，積極推進(jìn)綠色生態(tài)釀酒專用糧建設(shè)。專用糧基地采取“七統(tǒng)一”管理模式，即統(tǒng)一地塊、統(tǒng)一供種、統(tǒng)一供肥、統(tǒng)一供藥、統(tǒng)一種植、統(tǒng)一管理、統(tǒng)一收購。具體實(shí)施單位和公司建立了健全嚴(yán)格的管理體系，明確專門的負(fù)責(zé)人、工作人員及技術(shù)人員，并做到責(zé)任到人，分工明確。專用糧堅(jiān)持專收、專儲(chǔ)、專運(yùn)，形成風(fēng)險(xiǎn)可控、準(zhǔn)確溯源的閉環(huán)運(yùn)行模式，從源頭上控制風(fēng)險(xiǎn)，把控原料質(zhì)量，確保了生產(chǎn)出的專用糧的食品安全可追溯性。種植環(huán)境、種植過程都經(jīng)過了安全評(píng)估，本文還對(duì)基地生產(chǎn)出的專用糧進(jìn)行了檢測(cè)，完成整個(gè)供應(yīng)鏈的閉環(huán)監(jiān)控。

表6 專用糧農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果 （μg/kg）

2.2.1 釀酒專用糧農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果

取專用糧基地生產(chǎn)出的高粱、小麥、大米、糯米、玉米5種糧食綜合樣品，按上述農(nóng)殘檢測(cè)方法，用三重四級(jí)桿質(zhì)譜采用MRM模式進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見表6。

由表6可以看出，專用糧的大部分農(nóng)藥殘留未檢出，檢出的農(nóng)殘含量也均小于20 μg/kg，符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量（GB 2763—2016）的要求。

2.2.2 釀酒專用糧重金屬檢測(cè)結(jié)果

取專用糧基地生產(chǎn)出的高粱、小麥、大米、糯米、玉米5種糧食各5個(gè)代表性樣品，按上述檢測(cè)方法，采用美國Thermo Fisher公司的X-Serise2系列ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果取平均值，檢測(cè)結(jié)果如表7。

由表7可以看出，基地產(chǎn)出的釀酒專用糧中重金屬殘留量很低，鉻≤1000 μg/kg、砷≤500 μg/kg、鎘≤100 μg/kg、鉛≤200 μg/kg，符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量（GB 2762—2017）。

續(xù)表6 專用糧農(nóng)殘檢測(cè)結(jié)果 (μg/kg)

表7 專用糧重金屬檢測(cè)結(jié)果 (μg/kg)

3 結(jié)論

白酒的品質(zhì)直接與糧食的質(zhì)量有關(guān)，對(duì)此，在釀酒原產(chǎn)地域建立釀酒專用糧基地，能有效供給釀酒原料，確保白酒的品質(zhì)和特色，同時(shí)有利于提高種糧效益，降低糧食生產(chǎn)成本，促進(jìn)糧食轉(zhuǎn)化，帶動(dòng)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展。

目前專用糧基地已經(jīng)具有了一定的規(guī)模，對(duì)基地各片區(qū)的土壤進(jìn)行了安全性評(píng)價(jià)，其中釀酒基地的土壤中大部分農(nóng)殘未檢出，少量檢出的含量也很低，專用糧基地土壤中的重金屬含量也能達(dá)到國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，從這個(gè)角度看，專用糧基地所產(chǎn)原料糧食安全性較高。對(duì)產(chǎn)出的5種糧食進(jìn)行了安全性檢測(cè)，農(nóng)殘與重金屬殘留均遠(yuǎn)低于國家限量標(biāo)準(zhǔn)，說明釀酒專用糧基地的建立，可以完善原糧供應(yīng)鏈，獲取安全、準(zhǔn)確溯源的原料糧食。