7時,H2S在水中主"/>
向言 俞英 黃海燕
中國石油大學(北京)理學院
硫化氫(H2S)是煉油行業(yè)的有害物質(zhì)之一,是一種無色、有毒氣體。當pH值>7時,H2S在水中主要以HS-形式存在,這將對管道和設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,造成嚴重的經(jīng)濟損失[1-2]。工業(yè)上脫除H2S的方法較多[3-8],其中,采用絡(luò)合鐵做催化劑的濕法氧化脫硫方法具有以下優(yōu)點:①吸收效率高,可使尾氣中H2S體積分數(shù)低于10×10-6;②可操作性強,且多數(shù)脫硫劑可再生;③經(jīng)濟環(huán)保。因此,濕法氧化脫硫工藝得到了廣泛的應用[9-11]。
在公開報道的文獻中,關(guān)于絡(luò)合鐵溶液的再生動力學研究較少,尤其是關(guān)于再生過程的再生效率及絡(luò)合亞鐵濃度分布模型的報道更為少見。關(guān)于絡(luò)合鐵溶液再生動力學的研究,Sada[12]和Demmink[13]等學者均采用建立模型的方式,研究對象主要為EDTA-Fe(Ⅱ)溶液。研究發(fā)現(xiàn),當絡(luò)合亞鐵濃度為0.1 mol/L、pH值為7.0~7.5、T為293~333 K時,EDTA-Fe(Ⅱ)再生過程的活化能為36.0 kJ/mol,反應速率常數(shù)k為5.8×104m6/(mol2·s)。陳煜泉等[14]通過實驗研究得出當T=298 K、pH值=9.0時,反應速率常數(shù)k=147.9 L/(mol·s)。對于反應級數(shù)的研究,通常認為再生過程對O2的級數(shù)為1,絡(luò)合亞鐵的反應級數(shù)則與絡(luò)合亞鐵自身的濃度有關(guān)[14-17]。
本研究以EDTA-Fe(Ⅱ)溶液為再生液,采用靜態(tài)的氣液擴散反應器建立氧化再生反應動力學方程,并以此作為建立模型的基礎(chǔ),通過研究單個氣泡中O2含量的變化,估算出不同氣液比、再生溫度、pH值等條件下再生液中絡(luò)合亞鐵濃度隨時間的變化規(guī)律,為工業(yè)生產(chǎn)及再生反應器的設(shè)計提供一定的理論指導。
再生過程反應方程式見式(Ⅰ)~式(Ⅱ):
1/2O2(g)+H2O1/2O2(aq)+H2O
(Ⅰ)
1/2O2(aq)+H2O+2EDTA-Fe(Ⅱ)→
2EDTA-Fe(Ⅲ)+2OH-(Ⅱ)
實驗研究發(fā)現(xiàn),氣相中O2含量、再生液中EDTA-Fe(Ⅱ)濃度和再生液pH值對再生過程的影響較為顯著。因此,定義該反應單位面積動力學方程,見式(1):
(1)
由式(Ⅱ)可知:
rS(O2)=rS[EDTA-Fe(Ⅱ)]/4
(2)
本研究采用電極電勢的方法分別探究了各個因素對表觀再生速率的影響,通過實驗可確定再生反應對于各個因素的反應級數(shù)、再生活化能和速率常數(shù)實驗裝置示意圖見圖1。
在真實的再生過程中,含有O2的混合氣體從再生塔底部形成均勻連續(xù)的氣泡進入再生液中,絡(luò)合亞鐵被持續(xù)消耗,本模型中以絡(luò)合亞鐵摩爾分數(shù)每減少5%分段進行獨立計算,該時間段內(nèi)認為絡(luò)合亞鐵摩爾分數(shù)不變。各階段參與反應的氣泡總個數(shù)為每個時間段進氣總量與單個氣泡體積的比值。如果能確定單個氣泡氣液界面被反應掉的絡(luò)合亞鐵的量,即可求得絡(luò)合亞鐵摩爾分數(shù)每消耗5%所需要的反應時間。
若以單個氣泡為研究對象,在氣泡上升的過程中,氣泡內(nèi)部的O2通過傳質(zhì)作用擴散到液膜層,與再生液中的絡(luò)合亞鐵發(fā)生反應,假設(shè)化學反應速率遠大于擴散速率,那么被反應的O2量等于從氣相擴散到液相中的量??紤]到體系壓力不高,溫度較低,可認為混合氣體遵循理想氣體狀態(tài)方程。則進氣口氣泡中的O2物質(zhì)的量為:
n0=pV/(RT),p=p0+ρlgh
(3)
由式(1)和(2)可知,在dt時間段內(nèi)氣泡中O2摩爾分數(shù)變化為:
dn=rS·AS·dt/4
(4)
將式(3)代入可得,
(5)
考慮到絡(luò)合亞鐵濃度、O2含量、體系中氫離子濃度、氣泡體積和氣泡所處高度均隨時間而不斷發(fā)生變化,若根據(jù)式(5)通過積分的方法求氣泡中O2體積分數(shù)的變化十分困難,故本研究將運用分段的方法達到快速計算的目的。同時,基于以下假設(shè)進行理論模型的計算:
(1)在氣液比不是很大時,氣泡上升過程中始終保持為球形,且氣泡內(nèi)部溫度不變。
(2)對于每段的計算,由于nEDTA-Fe(Ⅱ)?nO2,單程EDTA-Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化率不高,所以絡(luò)合亞鐵濃度消耗較小,可以認為絡(luò)合亞鐵濃度基本保持不變。
(3)考慮到氣泡中O2體積分數(shù)較高(約30%)且再生速率較小,則每段氣泡內(nèi)O2體積分數(shù)和氣泡大小的變化可以忽略不計。
那么氣泡經(jīng)過第1段液柱時間內(nèi)被絡(luò)合亞鐵消耗的O2物質(zhì)的量為:
(6)
則第2段進口處氣泡中O2物質(zhì)的量為:
n1=n0-n1'
(7)
第2段O2消耗量為:
(8)
依次計算可知,氣泡經(jīng)過第m段液柱時間內(nèi)消耗的O2物質(zhì)的量為:
(9)
第m段出口處氣泡中O2物質(zhì)的量(m+1段進口處氣泡中O2物質(zhì)的量)為:
nm=n(m-1)-nm'
(10)
經(jīng)歷過m段后再生液中EDTA-Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量變化:
(11)
其中,單位表面積反應速率rS可通過式(2)直接計算得到。而氣液接觸時間(反應時間)t尚不可知,故需進一步確定反應時間t。
以單個氣泡為研究對象,上升過程中氣泡的運動狀態(tài)主要受到氣泡浮力及來自再生液的阻力影響。氣泡的重力可忽略不計,則浮力與阻力的差值將產(chǎn)生1個向上的加速度,所以氣泡先做變加速運動;當氣泡上升到某一高度時,阻力將與浮力在數(shù)值上相近,可以認為氣泡做勻速運動,此時,氣泡的速度稱為上升末速度。則氣液反應時間由兩部分組成:變加速運動時間和勻速上升時間。
氣泡勻速運動階段所用時間
t1=H/vt
(12)
vt為上升末速度,可由Mendelson經(jīng)驗公式計算得到[18]:
vt=[2σ/(db·ρl)+g·db/2]1/2
(13)
氣泡變加速階段所用時間t2的計算:
氣泡產(chǎn)生的浮力
(14)
來自再生液的阻力
(15)
由牛頓第二定律可知,產(chǎn)生的加速度為:
(16)
表1為在30 ℃、pH值=8、cEDTA-Fe(Ⅱ)=0.064 mol/L的條件下再生液和氣泡的基本物性,將表1中數(shù)據(jù)帶入可得,
dv/dt=8 205.7-130 853.8CDv2
(17)
當加速度為0時,通過式(13)得到上升末速度帶入式(17)得到CD,再對式(17)積分可得,
v=2000/[5357(1+e-87926t)]-1000/5357
(18)
由式(18)可知,氣泡變加速至勻速階段所需時間t2?0.01 s,而勻速上升時間一般為幾秒到十幾秒,故相比而言,變加速階段氣泡上升時間是可以忽略不計的,可近似認為氣泡形成的瞬間即開始做勻速運動。通過以上推導,氣液反應時間可由式(19)計算所得:
t=H/[2σ/(db·ρl)+g·db/2]1/2
(19)
表1 再生液和氣泡基本物性Table 1 Properties of regeneration solution and bubble性質(zhì)密度/(kg·m-3)表面張力/(N·m-1)氣泡初始直徑/m動力黏度/(Pa·s)脫硫液1 046.830.0321.6×10-3氣泡1.250.004 8
再生過程中總鐵含量一定,而絡(luò)合亞鐵的量隨反應的進行不斷減少,EDTA-Fe(Ⅱ)與EDTA-Fe(Ⅲ)物質(zhì)的量之比減小。假設(shè)各離子活度系數(shù)不變,由能斯特方程可知:在一定的溫度和pH值條件下,溶液電勢的變化是由于鐵離子的變化引起的。因此,本研究通過電化學工作站(CHI400A)測定溶液的OCPT曲線,再將電極電勢帶入相應標準曲線可獲得cEDTA-Fe(Ⅱ)-t曲線,通過非線性擬合得到c(t)方程,對其微分,即可得到再生速率曲線-dcEDTA-Fe(Ⅱ)/dt-cEDTA-Fe(Ⅱ),最后代入各自的絡(luò)合亞鐵濃度就能得到相應的表觀再生反應速率。
標準曲線的繪制:根據(jù)實驗需要配置不同絡(luò)合亞鐵濃度的再生液,溶液pH值通過加入磷酸三鈉(Na3PO4·12H2O)或磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)來調(diào)節(jié),再生溫度由恒溫水浴鍋控制。本實驗中,光亮鉑電極(DJS-1C)作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極。由電化學工作站測定溶液電勢,每隔一段時間取樣并記錄此時的溶液電勢,樣品中絡(luò)合亞鐵濃度采用鄰二氮菲分光光度法測得[19-20]。通過origin做非線性指數(shù)擬合即可得到鐵標準曲線(c-E曲線),本研究分別測量了同一pH值對應不同溫度(分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)的4條標準曲線以及50 ℃下對應不同pH值(分別為6、7、9)的3條標準曲線,如圖2所示。
控制總鐵濃度約0.25 mol/L,分別配置200 mL絡(luò)合亞鐵濃度分別為0.015 mol/L、0.023 mol/L、0.041 mol/L、0.066 mol/L、0.097 mol/L的5種再生液。通過微型注射泵向體系補充酸,從而維持整個反應過程溶液pH值為8。體系反應溫度為50 ℃,待溫度穩(wěn)定后,通入O2體積分數(shù)為30%的氣體(其余為N2)進行反應,記錄OCPT曲線。圖3為數(shù)據(jù)處理結(jié)果。從圖3可知,亞鐵濃度越高,再生過程的表觀反應速率越快,該再生反應相對于EDTA-Fe(Ⅱ)濃度的反應級數(shù)為0.902。
配置總鐵濃度約為0.25 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.021 mol/L、pH值=8的再生液1000 mL,分成5組。再生溫度為50 ℃,依次進行O2體積分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%的再生實驗,記錄相應的OCPT曲線。圖4為數(shù)據(jù)處理結(jié)果。
從圖4可以發(fā)現(xiàn),再生過程的表觀反應速率隨氣相中O2體積分數(shù)的增加而加快,說明O2體積分數(shù)越高,越有利于再生反應的進行,該再生反應對O2體積分數(shù)的反應級數(shù)為0.8。
配置總鐵濃度約為0.25 mol/L、EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.001 5 mol/L、pH值分別為6、7、8、9的再生液各200 mL。設(shè)置再生溫度為50 ℃,O2體積分數(shù)為20%,分別進行再生實驗,通過微型注射泵向體系中補充酸,從而控制整個反應過程溶液pH值維持在各自初始值,記錄相應的OCPT曲線。圖5為數(shù)據(jù)處理結(jié)果。
從圖5可以發(fā)現(xiàn),再生過程的表觀反應速率隨溶液中氫離子含量增加而減小,說明氫離子含量高不利于再生反應的進行,該再生反應對氫離子濃度的反應級數(shù)為-0.152。
(20)
對式(20)積分可得:
-c0.098/0.098=k'·AS·t/Vl+b
(21)
由圖6可得出各溫度下的單位表面積速率常數(shù)。由阿倫尼烏斯方程可知:lnkS=lnk0-Ea/RT
通過圖7可估算出再生反應活化能為:
kS=k0e-Ea/RT
(22)
k0=8.082×10-4,Ea=14.24 kJ/mol
設(shè)置混合氣的進氣流量為30 mL/min,O2體積分數(shù)30%,EDTA-Fe(Ⅱ)濃度為0.064 mol/L,pH值為8,再生溫度為30 ℃。在再生塔中進行再生實驗,將所得實測數(shù)據(jù)與模型結(jié)果進行對比,結(jié)果見圖8。
由圖8可知,通過理論模型所得EDTA-Fe(Ⅱ)濃度分布與實驗數(shù)據(jù)吻合較好,說明在實驗考察范圍內(nèi),該模型可作為工業(yè)生產(chǎn)及反應器設(shè)計的理論指導。
在研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,總結(jié)出以下結(jié)論:
(1)絡(luò)合亞鐵與O2的再生反應對于絡(luò)合亞鐵濃度的反應級數(shù)為0.902,對于O2體積分數(shù)的反應級數(shù)為0.8,對氫離子濃度的反應級數(shù)為-0.152。
(2)再生反應活化能為14.24 kJ/mol。
(3)結(jié)合單位表面積動力學方程推導出的再生動力學模型與實驗數(shù)據(jù)具有較高的吻合度,證明了該模型的可行性。同時,通過該模型可以準確快速地計算出再生過程再生效率及絡(luò)合亞鐵在再生過程中隨時間的濃度分布,對工業(yè)生產(chǎn)和再生反應器的設(shè)計、空氣鼓風量和絡(luò)合劑的補加量等具有一定的理論指導意義。
符號說明
AS:氣液接觸面積,m2
cO2:氣相主體中O2濃度,mol/L
cEDTA-Fe(Ⅱ):溶液中絡(luò)合亞鐵濃度,mol/L
cH+:溶液中氫離子濃度,mol/L
yO2:氣相主體中O2摩爾分數(shù)
m:反應物絡(luò)合亞鐵對應的反應級數(shù)
p:反應物O2體積分數(shù)對應的反應級數(shù)
q:氫離子濃度對應的反應級數(shù)
CD:阻力系數(shù)
db:氣泡直徑,m
Ea:活化能,kJ/mol
H:氣泡距離再生液液面高度,m
n0:氣泡中的初始O2物質(zhì)的量,mol
ρl:再生液密度,kg/m3
ρb:氣泡密度,kg/m3
p:氣泡受到的壓力,Pa
p0:大氣壓,101 325 Pa
rb:氣泡半徑,m
R:氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)
S:氣泡表面積,m2
rS:單位表面積反應速率,mol/(s·m2)
v:氣泡上升速度,m/s
V:氣泡體積,m3
σ:表面張力,N/m
nm':氣泡通過第m段液柱時間內(nèi)被絡(luò)合亞鐵消耗掉的O2物質(zhì)的量,mol
nm:第m+1段液柱入口處的氣泡中所含的O2物質(zhì)的量,mol