王強 楊培培 喬亞芬

1.國家煤層氣產品質量監(jiān)督檢驗中心(山西) 2.晉城市質量技術監(jiān)督檢驗測試所

近年來，天然氣已成為工業(yè)、商業(yè)、交通等產業(yè)集群以及城鄉(xiāng)居民生產生活的重要能源，天然氣產品檢驗備受重視，天然氣的組分是其重要產品質量指標，同時也是計算發(fā)熱量的數據來源。目前，檢測實驗室測定天然氣組分主要采用的是氣相色譜法。隨著天然氣貿易的擴大，檢測實驗室合格評定相關的各方對測量不確定度及其可信性、可比性、可接受性的關注與日俱增。ISO/IEC 17025：2017《檢測和校準實驗室的通用要求》和CNAS-CL01:2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》規(guī)定開展檢測的實驗室應評定測量不確定度[1-2]，尤其是氣體組分作為計算發(fā)熱量、密度、沃泊指數等的重要基礎數據，不確定度分析更是應深入研究和計算。

目前，各種標準或指南中測量不確定度的評估方法大致可分為兩類：以ISO/IEC Guide 98-3：2008《測量不確定度表述指南》為代表的Bottom-up技術和英國皇家化學會分析方法委員會提出的Top-down技術。Bottom-up法基于每個輸入量的貢獻進行評估，是目前較通用的一種方法，它注重分析、計算測試步驟中每一環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量。但在化學分析領域，因存在著樣品處理、測量模型、不確定因素等方面的復雜性、重疊性和特殊性，Bottom-up法應用有一定的局限性[3]。

Top-down法通過對質量控制進行設計，盡可能使樣品處理、試劑、環(huán)境因素、耗材、設備等因素自然變化，利用不同設備、不同人員數年數月的質控數據，判定測試系統(tǒng)是否達到統(tǒng)計受控，從整體上直接評估測量不確定度。GB/T 27411-2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》提供了精密度法、控制圖法、線性擬合法和經驗模型法4種不確定度的評定方法，該標準方法是在滿足特定條件下，對JJF 1059.1-2012《測量不確定評定與表示》的簡化和延伸應用[4]。Top-down法將不確定度評定與實驗室質控結合，避免了不確定度評估分量的遺漏、重復或難以量化的問題。

目前，天然氣組分測量不確定度報導較少，戴萬能等[5]針對外標法和比例校正歸一法定量的天然氣組成氣相色譜常規(guī)分析，從標準氣、標準氣峰面積、ki值、樣品氣峰面積、TCD通道等因素引入的不確定度分量進行了評估。陳賡良[6]綜述了天然氣能量計量的溯源性與不確定度評定，提出利用氣相色譜法測定天然氣組成屬分析化學計量，其A類不確定度評定為規(guī)定標準方法的精密度、B類不確定度為利用RGM溯源，同時提出采用蒙特卡洛模擬法評定天然氣管網能量計量系統(tǒng)不確定度。近年來，利用Top-down法評定不確定度的方法逐漸受到了我國分析測試者的關注，但尚未有基于該法評估天然氣組分的測量不確定的文獻報導。本研究依據Top-down法，對氣相色譜法測定天然氣組分進行不確定評估，以期提供一種評估天然氣組分測量不確定度的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

儀器設備均按照GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》要求配備，主要設備為安捷倫氣相色譜儀7890B和7890A，配置如下：熱導檢測器(TCD)；天然氣C6+分析色譜柱共4根，型號分別為UCW982、DC200、HaysepQ、13X，分析時采用十通閥進樣，1個十通閥、2個六通閥完成閥切換；載氣(N2(摩爾分數99.999%)和He(摩爾分數99.999%))為大連大特氣體有限公司生產；校準使用的標準氣體(標物編號:BW(QT17)1727)為中國計量科學研究院生產；化學工作站軟件為HP GC ChemStation Software。檢測條件：柱箱溫度為100 ℃,檢測器溫度為200 ℃。

1.2 核查樣品(CS樣品)

CS樣品(標物編號：BW(DT0142)是采用稱量法制備的標準氣體，為大連大特氣體有限公司生產，該標準氣體參照GB 5274-2008《氣體分析 校準用混合氣體的制備 稱量法》，對均勻性進行了檢驗，對穩(wěn)定性進行了考察，均勻性和穩(wěn)定性良好，樣品有效期為1年。

表1 CS樣品中相應組分的含量Table 1 Values of components in CS sampley/%組分標稱值擴展不確定度(k=2)CH498.1000.049 05C2H60.2130.002 13O20.1960.001 96N20.9960.009 96CO20.4950.004 95

1.3 實驗方法

測量方法參考GB/T 13610-2014，在期間精密度條件下，即時間跨度200天，以盲樣的方式，由不同的檢驗人員在隨機時間、隨機的環(huán)境條件和不同的設備進行CS樣品的隨機測量。

2 分析與結果

2.1 CS樣的重復測試

對CS樣品進行20次的重復測試，重復測量所得標準差的2.8倍即為實驗室測得重復性。實驗室測得的標準差、重復性及在該水平下GB/T 13610-2014規(guī)定的重復性見表2。

表2 測得的CS樣品的重復性標準偏差和再現(xiàn)性Table 2 Respective standard deviation and repeatability of CS sampley/%組分重復測量標準偏差測量重復性GB /T 13610-2014要求的重復性 GB/T 13610-2014要求的再現(xiàn)性CH40.004 20.011 80.200.30C2H60.000 10.000 30.040.07O20.000 30.000 80.040.07N20.001 70.004 80.040.07CO20.000 60.001 70.040.07

2.2 正態(tài)分布檢驗和t檢驗

按1.3節(jié)實驗方法，測得CS樣品30次，按時間順序進行正態(tài)性、獨立性檢驗和分辨力檢驗，如式(1)。

(1)

(2)

(3)

表3 CS樣品組成測得值、正態(tài)性及t值Table 3 Test results, normality and t value of each component序號CH4C2H6O2N2CO2測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②198.067 30.212 8 0.201 21.004 60.495 3 298.132 80.065 50.213 4 0.000 6 0.190 70.010 50.987 30.017 30.496 0 0.000 7 398.094 00.038 80.213 0 0.000 4 0.195 90.005 21.001 00.013 70.496 1 0.000 1 498.105 10.011 10.213 2 0.000 2 0.196 10.000 20.991 90.009 10.493 9 0.002 2 598.117 20.012 10.213 1 0.000 1 0.186 60.009 50.984 60.007 30.498 5 0.004 6 698.082 80.034 40.212 8 0.000 3 0.205 40.018 81.007 40.022 80.491 5 0.007 0 798.087 80.005 00.2134 0.000 6 0.194 50.010 91.000 90.006 50.498 7 0.007 2 898.112 20.024 40.2131 0.000 3 0.197 50.003 00.991 10.009 80.494 1 0.004 6 998.096 60.015 60.212 9 0.000 2 0.196 30.001 20.999 10.008 00.495 0 0.000 9 1098.103 40.006 80.213 2 0.000 3 0.195 70.000 60.992 90.006 20.497 2 0.002 2 1198.096 30.007 10.213 3 0.000 1 0.201 10.005 41.000 00.007 10.492 2 0.005 0 1298.140 00.043 70.212 4 0.000 9 0.182 40.018 70.974 90.025 10.493 5 0.001 3 1398.103 50.036 50.212 7 0.000 3 0.193 40.011 00.996 00.021 10.494 1 0.000 6 1498.096 50.007 00.213 4 0.000 7 0.198 60.005 20.996 00.000 00.495 9 0.001 8 1598.106 90.010 40.213 1 0.000 3 0.189 50.009 10.995 90.000 10.494 7 0.001 2 1698.093 10.013 80.213 0 0.000 1 0.187 60.001 90.996 10.000 20.493 4 0.001 3 1798.123 20.030 10.212 6 0.000 4 0.201 10.013 50.998 90.002 80.489 7 0.003 7 1898.089 00.034 20.212 9 0.000 3 0.197 00.004 10.991 00.007 90.495 7 0.006 0 1998.101 20.012 20.213 2 0.000 3 0.206 60.009 60.995 10.004 10.498 6 0.002 9 2098.136 10.034 90.213 0 0.000 2 0.196 70.009 90.987 30.007 80.495 7 0.002 9 2198.104 50.031 60.212 8 0.000 2 0.202 70.006 00.994 30.007 00.495 9 0.000 2 2298.097 20.007 30.213 3 0.000 5 0.191 30.011 41.010 00.015 70.497 4 0.001 5 2398.123 30.026 10.213 2 0.000 1 0.196 80.005 51.000 50.009 50.494 3 0.003 1 2498.097 40.025 90.212 9 0.000 3 0.198 30.001 50.998 60.001 90.497 1 0.002 8 2598.110 30.012 90.212 5 0.000 4 0.184 40.013 90.999 60.001 00.495 4 0.001 7 2698.102 70.007 60.212 9 0.000 4 0.201 50.017 10.987 20.012 40.497 6 0.002 2 2798.134 10.031 40.213 3 0.000 4 0.200 20.001 30.998 60.011 40.493 7 0.003 9

續(xù)表3序號CH4C2H6O2N2CO2測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②測得值①|MRi|②2898.100 00.034 10.213 1 0.000 2 0.204 60.004 41.000 70.002 10.497 8 0.004 1 2998.107 30.007 30.212 6 0.000 5 0.197 00.007 60.986 10.014 60.496 8 0.001 0 3098.104 90.002 40.213 4 0.000 8 0.196 10.000 91.000 60.014 50.495 3 0.001 5平均值98.105 60.021 70.213 020.000 40.196 20.007 50.995 60.009 20.495 40.002 7Sx③0.016 400.000 280.006 000.007 300.002 10SMR④0.019 300.000 320.006 700.008 200.002 40A2?⑤0.7280.4240.5010.5300.263AMR2?⑥0.8990.4320.5620.6550.270t1.853 20.325 00.207 10.294 70.954t臨界2.045 2 注:①各組分摩爾分數,%;②各組分的移動極差,%;③標準差,% ;④極差的標準差,%;⑤各組分的正態(tài)統(tǒng)計量;⑥各組分移動極差的修正值。

由表3可見，測得的各組分的正態(tài)統(tǒng)計量A2*和移動極差正態(tài)統(tǒng)計量AMR2*均小于1，正態(tài)性、獨立性和分辨力適宜。

在置信概率95%下，進行t檢驗(見表3)，將t與自由度為n-1的臨界值進行比較，得出t≤t臨界，分布的均值與標準值無顯著差異。結果表明，各組分的測量可靠，無統(tǒng)計學上的偏倚。

2.3 控制圖

利用計算機軟件minitab對數據進行單值移動極差控制圖(I-MR控制圖)和指數加權移動平均值控制圖(EWMA控制圖)分析檢驗，依據GB/T 27411-2012《檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示》I值的上下行動限為均值加減2.66倍極差平均值，MR上限為3.27倍極差平均值，EWMA的權重為0.4。

根據GB/T 27411-2012規(guī)定的失控準則判斷分析圖1～圖5，結果表明均未超出上行動限(UCL)或下行動限(LCL)且無其他不符合現(xiàn)象出現(xiàn)，表明測量系統(tǒng)僅受隨機誤差的影響。

2.4 CS樣品的期間精密度及有效性核查

在確保實驗室的測量系統(tǒng)處于受控狀態(tài)，期間精密度條件下獲得的數據根據式(4)可得期間精密度SR′(見表4)。

(4)

表4 CS樣品各組分的期間精密度及CS樣品有效性核查Table 4 Period precision and verification of effectiveness of each component for CS sample組分SR′/%Sxn·SR′CS樣品有效性判斷CH40.019 270.16有效C2H60.000 320.16有效O20.006 660.16有效N20.008 160.16有效CO20.002 390.16有效

2.5 不確定度評估

通過正態(tài)性、獨立性、分辨力、偏倚檢驗、CS樣品有效性核查及觀察和分析控制圖，確保檢測過程統(tǒng)計受控，檢測水平處于穩(wěn)定和可控制狀態(tài)，則可進行Top-down法評估測量不確定度。本實驗室天然氣組分的測量不確定度u結果包括以期間精密度SR′和偏倚不確定度ub表示的分量。其中，SR′按式(4)計算，并在表4給出。單水平的偏倚不確定分量可視為方法系統(tǒng)誤差，按式(5)計算，其中RQV為標準氣體各組分的標稱值(見表1)，Sx為期間精密度條件下測得值的標準差，uCRM為CS樣品自身的不確定度(見表1)。測量不確定度u按式(6)計算。擴展不確定度U=ku，包含因子k取值2。各組分的測量不確定評定結果見表5。

(5)

(6)

表5 各組分的測量不確定度 Table 5 Measurement uncertainty ofeach component%組分SR′ubuU(k=2)CH40.019 270.025 300.031 80.063 6C2H60.000 320.001 070.001 10.002 2O20.006 660.001 470.006 80.013 6N20.008 160.005 170.009 70.019 3CO20.002 390.002 520.003 50.007 0

比較分析表2和表5可得，各組分的期間精密度大于測量重復性(見表2)且小于GB/T 13610-2014要求的再現(xiàn)性，不確定評定合理。

3 結論

(1)選取的CS樣品基體和水平近似測量系統(tǒng)日常所測的樣品，試驗方案盡可能考慮到不同分析人員、儀器設備的穩(wěn)定性、期間核查及固有誤差、各類環(huán)境因素等誤差源，且各組分的期間精密度大于測量的重復性、小于GB/T 13610-2014要求的再現(xiàn)性，說明不確定評定合理。

(2)本研究評估的測量不確定度與閆文燦[10]報道的CH4摩爾分數為90%的不確定度為0.05%(k=2)近似。英國EffecTech公司在對英國管網供應的商品天然氣進行氣相色譜法組成分析時,標準氣體混合物在規(guī)定組分濃度范圍內應達到的測量不確定度水平，要求CH4摩爾分數在34%～100%時的測量不確定度為0.07%(k=2)[11]，本實驗室的評估不確定度符合相關的要求。

(3)一般情況下，GB/T 27411-2012說明在偏倚受控的期間精密度測量條件下，實驗室可視2SR′為U，即在偏倚受控的情況下，可忽略偏倚不確定度。在本次不確定度評定中，因CS樣品自身賦予的不確定度相對較大，由此偏倚不確定度在實際工作中應予以考慮。

(4)根據相關的文獻報道，不同摩爾分數時不確定度的變化范圍不同，對于天然氣組成中多數組分而言，其測量不確定度隨摩爾分數的增加而增加，但也有些組分的不確定度在整個組成范圍內是固定不變的[9]。本次不確定度評估是在單水平的基礎上進行，在有相關需求及條件允許的情況下，實驗室可分開進行采用多水平評估，進一步證實Top-down法評估不確定度的合理性，為未來可制定相關標準提供一種可靠又簡易的天然氣組分及能量計量不確定度評定方法。