蔣小良 王旸 胡大偉 張海娟

摘 要：建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定陶瓷色釉料中鉛鎘總量的分析方法，采用用氫氧化鈉和過氧化鈉體系高溫堿熔處理陶瓷色釉料樣品，并優(yōu)化了前處理的溫度為450℃和時間為20 min。在最佳條件下，鉛鎘的檢出限分別為0.20 mg/kg和0.25 mg/kg。選取具有代表性的陶瓷色釉料樣品進行兩水平加標回收率實驗和精密度的測試，實驗結(jié)果表明，方法的加標回收率在94.7 ～ 102.7%，相對標準偏差小于2.7%。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;陶瓷色釉料;鉛;鎘

1 前言

鉛鎘等重金屬在陶瓷行業(yè)又是一個廣為應用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類的日用陶瓷花紙中。該元素的溶出因研究和統(tǒng)計較少，現(xiàn)在還不被人們重視，但是可以肯定的是其對人體的危害不亞于其它有毒有害物質(zhì)。日用陶瓷上使用的顏料，彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種[1]。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成;釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋;釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進行，施釉后經(jīng)高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，這類顏料大多添加了大量的鉛、鎘、鉻、鈷、鋇等有害元素。釉上彩類制品由于顏料基本暴露在外，存在鉛、鎘溶出的風險。鉛鎘溶出量超標是困擾世界日用陶瓷貿(mào)易的最重要問題，針對該問題，我國、歐美等大多數(shù)國家都普遍以強制性技術(shù)法規(guī)的形式來進行控制。導致鉛鎘溶出量超標的原因有許多方面，如釉料質(zhì)量，彩烤溫度、時間、層數(shù)與擺放層次、裝載密度，器型（容量）等，其中對日用陶瓷鉛鎘溶出量的影響最大的因素是彩花顏料，而彩花顏料中花紙內(nèi)在質(zhì)量是產(chǎn)生鉛鎘溶出量超標的最重要因素，其中印刷花紙使用的顏料——專用墨油質(zhì)量好壞是導致鉛鎘溶出量超標的直接原因[2]。

目前，一般采用浸泡法測試日用陶瓷中鉛鎘溶出量[3-7]，而對日用陶瓷原料及色釉料中的鉛鎘沒有測試，僅有王斌等[8]研究了陶瓷色釉料中稀土元素總量的測試方法。本文采用用氫氧化鈉和過氧化鈉體系高溫堿熔處理陶瓷色釉料樣品，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定陶瓷色釉料中鉛鎘總量的分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Thermo 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）;Thermo BF51800型馬弗爐（美國賽默飛世爾科技有限公司）;Lab Tech EHD36型石墨消解器（北京萊伯泰科有限公司）;Synery UV型超純水系統(tǒng)（美國密理博公司）;TB215D型電子天平（美國丹佛公司），剛玉坩堝。

鉛標準溶液和鎘標準溶液：濃度均為1000 mg/L，均為2%的鹽酸介質(zhì)（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）;碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水、草酸、高氯酸、硝酸和過氧化氫均為分析純，由廣州化學試劑廠提供。

2.2 儀器工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀主要工作參數(shù)：RF射頻功率：1300 W;等離子體流量：15 L/min;輔助氣流量：0.20 L/min;霧化氣流量：0.85 L/min;試樣流量：1.50 mL/min;循環(huán)次數(shù)：3次;沖洗時間：5 s;讀數(shù)延遲：35 s;數(shù)據(jù)采集積分時間：1 ～ 5 s，自動積分;儀器的進樣系統(tǒng)包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器;元素的分析波長為：鉛（Pb） 220.353 nm和鎘（Cd）228.802 nm。

2.3 實驗方法

首先在剛玉坩堝中加入約2 g氫氧化鈉，然后，準確稱取陶瓷色釉料樣品0.500 g（精確至0. 1 mg）于剛玉坩堝中，再加入約2 g過氧化鈉，充分混勻;最后，再在樣品混合物上面覆蓋約2 g過氧化鈉。將裝有樣品混合物的剛玉坩堝置于450℃馬弗爐中煅燒20 min后，冷卻至室溫，取出，放入燒杯中，加入超純水至淹沒坩堝。待反應完全，用定量濾紙過濾沉淀，然后用5 ml高氯酸和25 ml硝酸在180℃石墨消解器上消化帶有沉淀的濾紙，近蒸干，再加入10 ml 10%硝酸溶液和0.2 ml過氧化氫，待反應完全，定容至100 ml，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗方法的選擇

3.1.1 濕法消解法

陶瓷色釉料中重金屬含量測定的常用前處理方法為濕法消解法，該方法是先將待測樣品用硝酸或鹽酸溶解后，再用氫氟酸去除樣品中的硅含量，最后將處理樣品溶液加熱至近干，然后再用5 ml（1+1）鹽酸溶液溶解樣品，轉(zhuǎn)移至50 ml的容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻待測。該方法需要用到硝酸、鹽酸及氫氟酸，在除硅過程中所需氫氟酸量大，試劑成本高，前處理時間長，對環(huán)境污染也比較大，所以一般不采用濕法消解法進行樣品前處理。

3.1.2微波消解法

其次，采用微波消解法進行前處理，微波消解技術(shù)是利用被加熱物質(zhì)的極性分子在微波電磁場中快速轉(zhuǎn)向及定向排列，從而產(chǎn)生相互摩擦而內(nèi)加熱使樣品迅速消解的一種新穎高效的樣品預處理方法。微波消解具有消解速度快、自動化程度高、試劑消耗少、對環(huán)境污染小和背景值低等優(yōu)點，是一種最優(yōu)的前處理方法。選取綠色、黃色和褐色三種陶瓷色釉料樣品，采用微波消解法進行樣品的消解，加入氫氟酸、鹽酸和硝酸的不同比例的混合酸溶液，消解溫度從180 ～ 220℃，每隔10℃為一個測試組，每個樣品消解時間為30 min。實驗結(jié)果表明，隨著消解溫度的提升，樣品消解的效率有明顯提升，當消解溫度為180℃時，褐色陶瓷色釉料樣品明顯沒有消解完全，當溫度為220℃時，三種陶瓷色釉料樣品均可以消解完全。

3.1.3 堿熔法

選取綠色、黃色和褐色三種陶瓷色釉料樣品，采用剛玉坩堝堿熔法，相應選用氫氧化鈉和過氧化鈉作為熔融劑，將樣品和氫氧化鈉及過氧化鈉混合物在450℃灼燒約20 min，冷卻至室溫后置于溫水中，待樣品混合物與坩堝分離，過濾，保留沉淀，用硝酸與沉淀反應，沉淀全部溶解，說明樣品消解完全，并且測得鉛鎘含量值明顯高于濕法消解法。用氫氧化鈉和過氧化鈉作為熔融劑的優(yōu)勢，在于灼燒溫度不高，灼燒后的樣品混合物與坩堝分離完全、操作簡單。

3.2 校準曲線和方法檢出限

按照2.2儀器工作條件，用基體空白溶液對混合標準溶液進行逐級稀釋，得到濃度為0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L的標準溶液，繪制校準曲線，根據(jù)國際理論和化學聯(lián)合會的規(guī)定，測定11次平行基體空白的標準偏差，各元素的方法檢出限為標準偏差的3倍。校準曲線、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見表1。

3.3 方法的回收率和精密度

按照試驗方法，對陶瓷色釉料1#、2#、3#樣品進行處理，選取單元素兩水平加標方式進行加標回收試驗，加標水平為0.5 mg/L和2.0 mg/L，同時進行6次平行測試，鉛的加標回收率在96.8 ～ 104.2%，相對標準偏差在2.2 ～ 3.8%，鎘的加標回收率在97.4 ～ 103.6%，相對標準偏差在2.1 ～ 3.8%，結(jié)果見表2。

3.4 實際樣品測試

取江門某日用陶瓷廠提供的陶瓷色釉料樣品批，分別為淺藍色、紅色和淺綠色，按照2.3方法處理后，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定，結(jié)果見表3。

4 結(jié)論

本文研究并建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定日用陶瓷色釉料中鉛鎘含量的分析方法。采用氫氧化鈉和過氧化鈉體系高溫堿熔處理陶瓷色釉料樣品，并優(yōu)化了前處理的溫度和時間，在最佳工作條件下，鉛鎘在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。兩水平加標回收率在96.8 ～ 104.2%之間，相對標準偏差小于3.8%。用于實際陶瓷色釉料中鉛鎘含量的測試，結(jié)果表明該方法適用于陶瓷色釉料中鉛鎘的測定。

參考文獻

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