彭 鋒 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

0 引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)、限制VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放量的法律法規(guī)的日益嚴(yán)格以及石油能源的匱乏，迫使我國(guó)的涂料工業(yè)向環(huán)?；图s化方向發(fā)展。由于水性涂料的可行性、成本和環(huán)境的可接受性等原因，其在整個(gè)涂料工業(yè)中的地位越來(lái)越重要。醇酸樹(shù)脂是涂料工業(yè)中產(chǎn)量大、用途廣的合成樹(shù)脂，其原料來(lái)源豐富、品種多、用途廣、性能好、價(jià)格便宜，具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。水性醇酸樹(shù)脂的制備研究已經(jīng)受到頗多的關(guān)注［1-2］。

水性醇酸樹(shù)脂雖然成膜性能好，漆膜光澤度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性較差；而丙烯酸樹(shù)脂具有色淺、耐候、耐光、耐熱，耐腐蝕性好、保色保光性強(qiáng)等特點(diǎn)。本研究采用丙烯酸樹(shù)脂對(duì)水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，賦予水性醇酸樹(shù)脂以優(yōu)異的保光保色性、耐候性和耐腐蝕性，以及快干、高硬度等優(yōu)點(diǎn)。

大多數(shù)水性化方法是在醇酸樹(shù)脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成鹽，然后加入一定量的助溶劑而制成水性醇酸樹(shù)脂。本研究采用自制的高酸值丙烯酸預(yù)聚物與干性植物油酸、三羥甲基丙烷和間苯二甲酸等進(jìn)行反應(yīng)，制得水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，并對(duì)影響其性能的諸多因素進(jìn)行了討論。

本研究中制備的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）較高的機(jī)械穩(wěn)定性和優(yōu)異的顏料潤(rùn)濕性；（2）較高的光澤和優(yōu)異的附著力；（3）VOC含量小于110 g/L，滿足環(huán)保要求；（4）干燥快，適用于自干型或烘烤型工業(yè)漆；（5）具有良好的耐水性和耐鹽霧性；（6）優(yōu)異的抗凍融穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性；（7）與其他水性樹(shù)脂，特別是與丙烯酸乳液有良好的相溶性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

亞麻油酸、亞油酸，工業(yè)級(jí)，嘉善宏糧油脂公司；三羥甲基丙烷，工業(yè)級(jí)，日本三菱瓦斯株式會(huì)社；間苯二甲酸，化學(xué)純，AMCO Company；苯甲酸，工業(yè)級(jí)，江蘇三木化工；氨水（25%）、乙二醇丁醚，工業(yè)級(jí)，上海華誼涂料有限公司；丙烯酸預(yù)聚物，自制。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備及用途見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)設(shè)備Table 1 Experimental equipment

1.3 合成工藝［3-4］

在配有球形冷凝管、電子攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和電子控溫電熱套的四口燒瓶中加入溶劑，加熱至140 ℃；經(jīng)6～8 h連續(xù)滴加入單體混合物（由丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸與引發(fā)劑組成）；滴加完畢后，保溫反應(yīng)2～3 h，即得到丙烯酸預(yù)聚物，該丙烯酸預(yù)聚物的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 丙烯酸預(yù)聚物的技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical specifications of acrylic prepolymer

在另一配有冷凝管、油水分離器、電子攪拌器、溫度計(jì)和電熱套的四口燒瓶中依次加入三羥甲基丙烷、間苯二甲酸、苯甲酸和催化劑，開(kāi)始升溫。當(dāng)升溫至80～120 ℃時(shí)，物料融化，開(kāi)始攪拌。繼續(xù)升溫至200～220 ℃，并保持在該溫度下反應(yīng)，至酸值為5～15 mgKOH/g后降溫。當(dāng)溫度降至140～180 ℃時(shí)，加入丙烯酸預(yù)聚物，繼續(xù)升溫至180～200 ℃，并保持在該溫度下反應(yīng)至酸值為35～45 mgKOH/g后降溫。當(dāng)溫度降至80～180 ℃時(shí)，加入助溶劑，繼續(xù)降溫至60～80 ℃，滴加氨水，然后在1～2 h內(nèi)滴完去離子水，攪拌10～20 min，即得到水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical specifications of waterborne acrylic modified alkyd resin

1.4 丙烯酸預(yù)聚物及水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的表征

采用AVATAR360紅外光譜儀測(cè)定丙烯酸預(yù)聚物的紅外光譜［5-6］，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯酸預(yù)聚物的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrum of acrylic prepolymer

由圖1可見(jiàn)，2 928 cm-1、2 855 cm-1處為—CH2—上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 731 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 603 cm-1處為—C=C—C=C—共軛雙鍵中C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 453 cm-1處為—COO—CH2—中—CH2的對(duì)稱(chēng)變角振動(dòng)峰；1 386 cm-1處為叔碳基的對(duì)稱(chēng)變角振動(dòng)峰；1 239 cm-1、1 024 cm-1、842 cm-1處為叔碳基的骨骼振動(dòng)峰；1 150 cm-1、758 cm-1、702 cm-1處為取代苯環(huán)上C—H鍵的面外變角振動(dòng)峰，說(shuō)明合成了丙烯酸預(yù)聚物。

將水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂用去離子水稀釋成10%的乳液，用馬爾文MS200型激光粒度分析儀測(cè)定其粒徑及粒徑分布［7］，結(jié)果見(jiàn)圖2，由圖2可知，該乳液的平均粒徑為109 nm。

圖2 水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的粒徑分布圖Figure 2 Particle size distribution of waterborne acrylic modified alkyd resin

2 結(jié)果與討論

2.1 烯丙基親水性單體的選擇

烯丙基親水性單體的作用主要是在水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂中引入親水的羧基（—COOH）官能團(tuán)，用氨或（胺）中和后，可以使樹(shù)脂分散于水中?？晒┻x擇的單體主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用丙烯酸制備的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂易發(fā)生凝膠，而用甲基丙烯酸制備的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂合成較容易，且很少發(fā)生凝膠現(xiàn)象。

2.2 甲基丙烯酸的用量對(duì)改性醇酸樹(shù)脂性能的影響

由于甲基丙烯酸分子結(jié)構(gòu)上甲基的位阻效應(yīng)，使其羧基在酯化反應(yīng)時(shí)得以保留，確保樹(shù)脂有一定量的羧基而具有水分散性。甲基丙烯酸的用量對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表4。

表4 甲基丙烯酸用量對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 4 Effect of the amount of methacrylic acid on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

由表4可見(jiàn)，甲基丙烯酸用量較大時(shí)，樹(shù)脂容易在水中分散，乳液的黏度大，固含量低，乳液穩(wěn)定性好，但涂膜耐水性變差；甲基丙烯酸用量過(guò)少時(shí)，樹(shù)脂在水中分散困難，乳液的黏度大，固含量低，乳液穩(wěn)定性變差，而涂膜耐水性有所提高。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，確定甲基丙烯酸在丙烯酸預(yù)聚物中的含量為20%時(shí)，改性醇酸樹(shù)脂的綜合性能較佳。

2.3 引發(fā)劑的選擇

分別以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、過(guò)氧化二特丁基醚（DTBP）等為引發(fā)劑，研究了不同引發(fā)劑對(duì)丙烯酸預(yù)聚物性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同引發(fā)劑對(duì)丙烯酸預(yù)聚物性能的影響Table 5 Effect of different initiators on the properties of acrylic acid prepolymer

由表5可見(jiàn)，用DTBP作引發(fā)劑，制備的丙烯酸預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率高，隔夜無(wú)分層現(xiàn)象，制成乳液后乳液中無(wú)顆粒物。

2.4 脂肪酸和油度對(duì)改性醇酸樹(shù)脂性能的影響

分別選取了3種脂肪酸（即亞油酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸）進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，亞油酸制備的樹(shù)脂干性好、干燥快、硬度高，但顏色較深，且價(jià)格較貴；豆油酸制備的樹(shù)脂干性較好、顏色較淺、價(jià)格便宜；脫水蓖麻油酸制備的樹(shù)脂干性好、顏色淺，但價(jià)格昂貴。綜合考慮，選擇亞油酸與豆油酸按照1∶4的比例拼用。油度對(duì)涂膜的硬度、干燥速度有較大的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，油度越短，涂膜干燥越快、硬度越高，但涂膜柔韌性和耐沖擊性變差；油度越長(zhǎng)，涂膜干燥速度變慢、硬度變低，但涂膜柔韌性和耐沖擊性變好，綜合考慮，油度以40%左右為宜。

表6 不同脂肪酸對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 6 Effect of different fatty acids on the propertiesof waterborne acrylic modified alkyd resin

表7 不同油度對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 7 Effect of different oil length on properties ofwaterborne acrylic modified alkyd resin

2.5 多元醇的選擇

在合成水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的過(guò)程中，三羥甲基丙烷是首選的多元醇單體。理由如下：三羥甲基丙烷有3個(gè)伯羥基和1個(gè)烷基支鏈，伯羥基反應(yīng)活性大，且反應(yīng)平穩(wěn)；烷基支鏈可以減少3個(gè)伯羥基之間的作用力，改進(jìn)樹(shù)脂和助溶劑間的混溶性，使水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的水分散性得到明顯改善，并在一定程度上降低水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的黏度，同時(shí)提高了水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂涂膜的硬度；由于烷基支鏈對(duì)酯基起屏蔽作用，隔離了水分子的進(jìn)攻，使得三羥甲基丙烷制備的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的水解穩(wěn)定性及涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性明顯提高。

2.6 多元酸的選擇

本研究中多元酸選擇間苯二甲酸，而不選擇鄰苯二甲酸酐。因?yàn)樵诓捎绵彵蕉姿狒铣伤员┧岣男源妓針?shù)脂時(shí)，由于鄰苯二甲酸酐的鄰位效應(yīng)，容易生成一部分內(nèi)酯，使樹(shù)脂中存有一定數(shù)量的低分子樹(shù)脂，因此，生成的醇酸樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量較低，硬度較低，且水解穩(wěn)定性較差。采用間苯二甲酸制備的醇酸樹(shù)脂不存在鄰位效應(yīng)，可提高樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量，具有良好的耐水解性。但是間苯二甲酸的酯化反應(yīng)沒(méi)有鄰苯二甲酸酐容易，必須選擇活性較高的催化劑。

2.7 不同醇超量和酸值對(duì)改性醇酸樹(shù)脂性能的影響

過(guò)高的醇超量可以提高醇酸樹(shù)脂酯化反應(yīng)的速率，提高樹(shù)脂的水分散性，但醇酸樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量變低，涂膜的干性和硬度變差，且容易發(fā)黏；醇超量過(guò)低時(shí)，在合成醇酸樹(shù)脂的過(guò)程中容易發(fā)生凝膠。一般將醇超量控制在1.08～1.15范圍內(nèi)為宜。

水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的水分散性主要是靠樹(shù)脂中的親水基團(tuán)（—COOH）與氨中和成鹽。樹(shù)脂水分散性的難易取決于其酸值和相對(duì)分子質(zhì)量的高低。酸值過(guò)高，會(huì)造成樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低且樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)過(guò)多，使涂膜的耐水性下降；酸值過(guò)低，則會(huì)使樹(shù)脂的水分散性變差。不同酸值對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響見(jiàn)表8。由表8可見(jiàn)，為了使樹(shù)脂具有較好的綜合性能，樹(shù)脂的酸值一般控制在35～45 mgKOH/g為宜。

表8 不同酸值對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 8 Effect of different acid values on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

2.8 助溶劑的選擇

在水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的制備過(guò)程中一般需要加入一定量的助溶劑，主要有兩方面原因：（1）降低醇酸樹(shù)脂在降溫后的黏度，便于水性化工序操作；（2）使醇酸樹(shù)脂更易分散于水中，提高醇酸樹(shù)脂分散體的穩(wěn)定性。實(shí)踐表明，助溶劑的加入對(duì)涂料性能及涂膜性能的影響都很大（表9）。選用溶解性較強(qiáng)、揮發(fā)性較快的助溶劑可使體系的穩(wěn)定性、涂膜的干燥速度、光澤、豐滿度等性能達(dá)到最佳。由表9可見(jiàn)，乙二醇丁醚和N-甲基吡咯烷酮的效果最好，考慮到成本和毒性，本研究最終選擇乙二醇丁醚作為助溶劑。

表9 不同助溶劑對(duì)水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的影響Table 9 Effect of different cosolvents on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

3 結(jié)語(yǔ)

在水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂的制備過(guò)程中，首先制得高酸值的丙烯酸預(yù)聚物；然后將丙烯酸預(yù)聚物與三羥甲基丙烷、脂肪酸、多元酸等進(jìn)行酯化反應(yīng)；最后進(jìn)行中和稀釋?zhuān)频昧诵阅軆?yōu)異的水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂。試驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)原料及其配比進(jìn)行了優(yōu)選，對(duì)影響水性丙烯酸改性醇酸樹(shù)脂性能的諸多因素進(jìn)行了探討。試驗(yàn)結(jié)果表明：以甲基丙烯酸作為烯丙基系水性本體，其在丙烯酸預(yù)聚物中的含量為20%，以過(guò)氧化二特丁基醚（DTBP）為引發(fā)劑，亞油酸與豆油酸按1∶4比例拼用，樹(shù)脂油度為40%，以三羥甲基丙烷為多元醇單體，以間苯二甲酸為多元酸，醇超量控制在1.08～1.15，樹(shù)脂酸值控制在35～45 mgKOH/g，以乙醇丁醚作為助溶劑時(shí)，所得樹(shù)脂的綜合性能較好。