常凱

摘? 要：磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵物質(zhì)，含磷廢水進(jìn)入自然水體后，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，生態(tài)環(huán)境破壞，甚至威脅人類和水生生物的生存。廢水中磷的去除是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵，也是回收磷的重要途徑之一。該文總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)含磷廢水的處理方法，對(duì)比傳統(tǒng)工藝與新型工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合磷的回收和再利用探討了含磷廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：含磷廢水;處理方法;新型工藝

中圖分類號(hào) X591? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? ?文章編號(hào) 1007-7731（2019）09-0129-3

Abstract：Phosphorus is the key cause of water eutrophication.When wastewater containing phosphorus pours into natural water，it will deteriorate water quality，destroy ecological environment，and even threaten the survival of human beings and aquatic organisms.Removing phosphorus from wastewater is the key to control water eutrophication，and is also one of the important ways to recycle phosphorus.This article discusses the development direction of phosphorus wastewater treatment technologies by summarizing some treatment methods at home and abroad，comparing advantages and disadvantages between traditional and new techniques，and combining with the recycling and reusing of phosphorus.

Key words：Phosphorus wastewater;Treatment methods;New techniques

人類的活動(dòng)導(dǎo)致大量氮、磷等物質(zhì)進(jìn)入自然水體，引起各種浮游生物和藻類迅速繁殖，從而導(dǎo)致水質(zhì)惡化，影響水生植物正常的光合作用，魚類等各種水生生物大量死亡。近年來，水體富營(yíng)養(yǎng)化越來越受到人們的重視，水質(zhì)惡化已經(jīng)嚴(yán)重影響到了人們正常生活。

含磷廢水主要來源于工業(yè)原材料、各種洗滌劑、農(nóng)藥、化肥以及人類生活污水。目前，國(guó)內(nèi)外常用的處理方法總體上可分為化學(xué)法、生物法、吸附法、結(jié)晶法等單一工藝，高分子膜技術(shù)和復(fù)合材料也逐步運(yùn)用于含磷廢水的處理當(dāng)中。

1 化學(xué)法

化學(xué)法除磷的原理是將化學(xué)藥劑投加到含磷廢水中，試劑與廢水中的磷酸根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶解性磷酸鹽沉淀，通過過濾，去除磷酸鹽沉淀，從而達(dá)到除磷的目的。化學(xué)試劑主要是二價(jià)或者三價(jià)金屬離子。蘭吉奎[1]和曾雪梅[2]曾報(bào)道使用鈣鹽處理含磷廢水，去除率可達(dá)90.0%以上。謝經(jīng)良等[3]研究了不同形態(tài)的鐵鹽，通過實(shí)驗(yàn)和研究發(fā)現(xiàn)，聚合態(tài)和凝膠態(tài)的鐵不如離子態(tài)的鐵除磷效果好。張萌[4]使用強(qiáng)化鐵鹽除磷工藝處理高濃度含磷廢水，進(jìn)水磷濃度為93.30mg/L，去除率達(dá)到97.02%。

鋁鹽與磷酸根離子生成磷酸鋁沉淀，通過吸附作用可去除去污水中的磷。孫連偉[5]等對(duì)氯化鋁除磷進(jìn)行了探究，結(jié)果表明三價(jià)鋁離子和磷酸根離子是等摩爾反應(yīng)，因此藥劑的投加量與原水TP濃度有關(guān)，pH為6.0時(shí)去除效率最高。

在含磷廢水中投加銨鹽、鎂鹽是目前國(guó)內(nèi)常用的處理方法。銨鹽、鎂鹽與廢水中的磷酸鹽反應(yīng)生成難溶的復(fù)鹽磷酸銨鎂，又名鳥糞石。張玉生[6]等研究了鳥糞石法回收磷，實(shí)驗(yàn)研究明，當(dāng)pH控制在9.3，氮、磷物質(zhì)的量比控制在4.0，鎂、磷物質(zhì)的量比控制在1.1時(shí)，除磷效果最好。周莊古鎮(zhèn)地埋式污水處理廠采用化學(xué)除磷工藝，在出水總磷含量小于1mg/L的情況下，處理成本為0.645元/m3。

目前，全世界普遍強(qiáng)調(diào)水環(huán)境需要大規(guī)?？刂屏椎暮?。迄今為止，化學(xué)沉淀法仍是實(shí)用、有效的廢水除磷方法。化學(xué)法操作簡(jiǎn)單、除磷效果穩(wěn)定、處理效率80%以上，當(dāng)廢水中磷的濃度較大或有一定波動(dòng)時(shí)，仍能保持較好的除磷效果，但用藥量較大，導(dǎo)致含磷廢水處理費(fèi)用較高，且產(chǎn)生大量難以處理的高磷污泥。

2 生物法

生物除磷主要由一類統(tǒng)稱為聚磷菌的微生物完成，由于聚磷菌能在厭氧狀態(tài)下同化發(fā)酵產(chǎn)物，使得聚磷菌在生物除磷系統(tǒng)中具備競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。在厭氧狀態(tài)下（沒有溶解氧和硝態(tài)氮存在），兼性菌將溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性脂肪酸;聚磷菌把細(xì)胞內(nèi)聚磷水解為正酸鹽，并從中獲得能量，吸收污水中易降解的COD，同化成細(xì)胞內(nèi)碳能源存貯物聚β-羥基丁酸或β-羥基戊酸等。在好氧或缺氧條件下，聚磷菌以分子氧或化合態(tài)氧作為電子受體，氧化代謝內(nèi)貯物質(zhì)PHB或PHV等，并產(chǎn)生能量，過量地從污水中攝取磷酸鹽，能量以高能物質(zhì)ATP的形式存貯，其中一部分轉(zhuǎn)化為聚磷，作為能量貯于胞內(nèi)，通過剩余污泥的排放實(shí)現(xiàn)高效生物除磷目的。

生物法除磷的主要工藝有Phostrip側(cè)流生物除磷工藝、厭氧-好氧（AO）生物除磷工藝、厭氧-缺氧-好氧（AAO）生物脫氮除磷工藝、氧化溝工藝、序批式反應(yīng)器（SBR）工藝、反硝化除磷工藝等。陳洪波[7]實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)水磷濃度2～10mg/L時(shí)，SBR單級(jí)好氧生物除磷工藝去除率保持在90%以上。王然登[8]等對(duì)強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng)（EBPR）研究發(fā)現(xiàn)，除了聚磷菌（PAOs）對(duì)磷有去除作用外，細(xì)菌的胞外聚合物（EPS）對(duì)磷也有一定的去除效果。生物法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）成本低，微生物通過自身新陳代謝進(jìn)行更新?lián)Q代;（2）產(chǎn)泥量少。生物法除磷是利用聚磷菌的生理需求從水中攝取可溶性磷酸鹽，在體內(nèi)合成多聚磷酸鹽，慢慢地累積成高磷污泥;（3）除磷范圍廣，在生化除磷中，除了可以將正磷酸鹽直接利用外，還可以使其它磷轉(zhuǎn)化為正磷。但是微生物對(duì)周圍生活環(huán)境要求比較苛刻，對(duì)水質(zhì)變化敏感。日本滋賀縣湖南中部?jī)艋行?，先后采用厭?好氧（AO）、厭氧-缺氧-好氧（AAO）生物脫氮除磷工藝和分段進(jìn)水多級(jí)缺氧-好氧/反硝化（SMAO）3種深度處理工藝，均得到較好的處理效果。

3 吸附法

吸附法除磷的原理是某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子具有吸附親和力，通過吸附親和力去除廢水中的磷。磷吸附劑的選擇要求滿足以下條件：（1）高吸附容量;（2）高選擇性;（3）吸附速度快;（4）抗其他離子干擾能力強(qiáng);（5）無有害物溶出;（6）吸附劑再生容易、性能穩(wěn)定;（7）原料易得并造價(jià)低。圍繞這些標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附除磷的研究目前主要集中在提高吸附劑的效能上。

Yan[11]研究了3種柱撐劑（鐵、鋁、鐵鋁）改性膨潤(rùn)土吸附除磷效果，結(jié)果表明鋁柱效果最佳。近年來，不少報(bào)道[9，10]表明利用廢渣處理含磷廢水效果明顯，且成本低廉，以廢治廢。很多學(xué)者對(duì)天然材料和工業(yè)爐渣的吸附脫磷性能進(jìn)行了廣泛的研究及試驗(yàn)，多項(xiàng)試驗(yàn)表明，這些材料的磷吸附容量與材料中Ca、Mg、Al和Fe等金屬元素氧化物含量成正相關(guān)，證實(shí)了金屬氧化物是對(duì)磷吸附的主要活性點(diǎn);無定形非晶態(tài)物含量、pH值、材料的比表面積和孔隙率對(duì)吸附容量起重要作用。

吸附法除磷不需要添加化學(xué)試劑，操作簡(jiǎn)單靈活，不產(chǎn)生二次污染，在稀溶液的溶質(zhì)分離中效果較好，適合處理低濃度的含磷廢水?，F(xiàn)在已經(jīng)有了一些在吸附容量方面性能優(yōu)異的高效吸附劑試驗(yàn)結(jié)果，但研究還相對(duì)較少，在吸附劑的抗干擾性、溶解損失和再生等方面還存在一些問題，在吸附機(jī)理方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)踐。從趨勢(shì)上來看，高效合成吸附劑的研究將是廢水除磷吸附劑的重要發(fā)展方向，但仍有眾多的研究課題有待解決。

4 結(jié)晶法

結(jié)晶法除磷的原理是：含磷廢水加入試劑后，溶液中離子的亞穩(wěn)態(tài)受到影響，磷酸根離子以磷酸鹽的形式在晶種表面析出，通過固液分離技術(shù)達(dá)到除磷的目的。陳小光[12]等研究了磷酸鈣鹽結(jié)晶除磷工藝性能，結(jié)果表明，升高pH或Ca/P物質(zhì)的量比有利于提高磷去除率。張蕊[13]采用連續(xù)運(yùn)行的流化床MAP結(jié)晶除磷工藝，磷的去除率達(dá)到96%以上。上述過程pH變化范圍為8.8～9.4。結(jié)晶產(chǎn)生的污泥量約為處理水量的（0.8～2.78）‰。60℃烘干后結(jié)晶污泥含磷量大于13%，與天然鳥糞石含磷量相當(dāng)。

除上述各種常規(guī)含磷廢水處理方法外，各種新型工藝也逐步運(yùn)用于含磷廢水的處理。徐小明[15]以磁性羧甲基纖維素（CMC）-CoFe2O4復(fù)合材料為吸附劑，采用磁分離技術(shù)處理含磷廢水并加以回收，磷去除率可達(dá)95%以上。蘇陽[19]采用浸漬法制備負(fù)載氫氧化鑭的膨脹石墨（EG-LaOH）除磷劑，相較于目前廣泛使用的活性氧化鋁等吸附劑，EG-LaOH對(duì)磷的吸附效率更高，抗干擾能力更強(qiáng)。EG-LaOH在90℃下的再生效率可達(dá)80%以上，具有較大的應(yīng)用前景。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜技術(shù)越來越廣泛地運(yùn)用于廢水處理中。膜技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，既能對(duì)廢水有較高的處理效率，也能高效回收物質(zhì)，其分離過程主要有微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析。劉佳[14]提出膜分離技術(shù)-芬頓處理工藝，采用超濾和樹脂軟化技術(shù)對(duì)低濃度有機(jī)磷廢水進(jìn)行預(yù)處理，在其基礎(chǔ)上采用二次反滲透工藝（RO），使廢水濃縮，接著進(jìn)行芬頓氧化處理。試驗(yàn)研究表明，這種處理工藝比單一芬頓氧化處理工藝更經(jīng)濟(jì)，磷的去除率更高。王亞宜[20]研究了序批式生物膜技術(shù)（SBBR）的發(fā)展和應(yīng)用情況，SBBR是將SBR間歇操作模式引入到生物膜反應(yīng)器，這種技術(shù)結(jié)合了SBR和傳統(tǒng)生物膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水力負(fù)荷變化較大的城市生活污水具有較高的處理效率，能夠?qū)崿F(xiàn)同步脫氮除磷的深度處理。

5 結(jié)語

含磷廢水的處理方法眾多，處理效果和適用情況也不盡相同?；瘜W(xué)沉淀法適用于含磷濃度較高的工業(yè)廢水，生物法適用于含磷濃度較低的生活廢水和畜牧業(yè)廢水。結(jié)晶法、吸附法有利于磷的回收利用，適用于水量較小的含磷廢水處理。在含磷廢水的處理工藝上，要轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)思維，加強(qiáng)磷的回收和利用。實(shí)踐和研究表明，組合工藝較單一工藝在除磷效果上有顯著提高。在實(shí)際工程運(yùn)用中要根據(jù)水質(zhì)特征、處理規(guī)模、環(huán)境條件、處理成本等因素，合理選擇處理工藝。近幾年來，隨著科技的發(fā)展，高分子膜技術(shù)以及高分子多孔材料的運(yùn)用也給含磷廢水的處理提供了一個(gè)新的思路和發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)

[1]蘭吉奎，潘涌璋.化學(xué)沉淀法處理超高濃度含磷廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011（01）：58-60.

[2]曾雪梅.生石灰的除磷性能與除磷機(jī)理研究[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014（07）：163-168.

[3]謝經(jīng)良，劉娥清，趙新，等.不同形態(tài)鐵鹽的除磷效果[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012（10）：3429-3432.

[4]張萌.新型鐵鹽脫氮除磷技術(shù)的研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2015.

[5]孫連偉，韓雪，王磊，等.氯化鋁處理含磷廢水研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015（S2）：335-338.

[6]張玉生，李超群，林金清.鳥糞石法回收磷過程的耗堿量及其變化規(guī)律[J].化工學(xué)報(bào)，2012（07）：2217-2223.

[7]陳洪波，王冬波，李小明，等.單級(jí)好氧生物除磷工藝處理生活污水[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012（07）：1203-1209.

[8]王然登，程戰(zhàn)利，彭永臻，等.強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng)中胞外聚合物的特性[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2014（11）：2838-2843.

[9]R.A.Mann，et al.Phosphorus removal in constructed wetlands using gravel and industrial waste substrata[J].Water Science and Technology .1993

[10]H.Yamada，et al.A fundamental research on phosphate removal by using slag[J].Water Research .1986

[11]Yan L，Xu Y，Yu H，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solutionby hydroxy-aluminum，hydroxy-iron and hydroxy-iron-aluminum pillared bentonites[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179（1/3）：244-250.

[12]陳小光，張萌，厲帥，等.磷酸鈣鹽結(jié)晶除磷工藝性能研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013（07）：2552-2556.

[13]張蕊.MAP和HAP結(jié)晶法除磷工藝研究[D].北京：北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，2012.

[14]劉佳.超濾+反滲透+芬頓有機(jī)磷廢水除磷工藝研究[D].杭州：浙江理工大學(xué)，2015.

[15]徐小明.CMC-CoFe2O4磁性吸附劑的制備及吸附回收磷的實(shí)驗(yàn)研究[D].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2013.

[16]丁文明，黃霞.廢水吸附法除磷的研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002（10）：23-27.

[17]王廣偉.廢水除磷及磷回收研究進(jìn)展[J].水處理新技術(shù)，2010，36（3）：17-22.

[18]游俊仁，林木蘭，汪惠陽.高濃度含磷廢水處理方法綜述[J].化學(xué)工程與裝備，2010（08）：143-146.

[19]蘇陽，靳蘇皖，張玲.負(fù)載氫氧化鑭的膨脹石墨除磷劑的制備、性能及再生[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016（06）：775-783.

[20]王亞宜，李探微，韋甦，等.序批式生物膜技術(shù)（SBBR）的應(yīng)用及其發(fā)展[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（02）：213-219.

（責(zé)編：王慧晴）

基金項(xiàng)目：沙潁河中下游農(nóng)業(yè)面源污染控制與水質(zhì)改善集成（編號(hào)：2015ZX07204-007）。

作者簡(jiǎn)介：常凱（1985—），男，安徽宣城人，從事水環(huán)境研究工作。? ?收稿日期：2019-03-28