韋巖松，李秀玲，梁小滿，陳冬梅

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 河池 546300)

重金屬污染治理是環(huán)境污染防治的一個重要方面，開發(fā)和探尋新型重金屬分離方法一直是業(yè)界的研究熱點。

近年來，以農(nóng)林廢棄物為原料制備對環(huán)境友好的生物吸附劑[1-5]受到高度關(guān)注。桑桿是農(nóng)林廢棄物的一種，經(jīng)過改性可用于吸附處理含重金屬離子的廢水。在前期桑桿吸附劑改性研究[6]中，對比了氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、磷酸的改性效果，也考察了各因素對改性后的吸附劑對Cd2+的吸附效果的影響。其中，用SDBS改性效果較好，適宜條件下，SDBS改性吸附劑對Cd2+的吸附率可達(dá)96%以上。

試驗以SDBS改性制備桑桿吸附劑，研究了改性后吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和吸附性能，以及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化。初步考察了SDBS改性吸附劑吸附Cd2+的動力學(xué)及吸附等溫線，以期為桑桿等農(nóng)林廢棄物的資源化利用探索新途徑，也為含重金屬廢水的處理提供參考方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試驗原料：以SDBS改性的桑桿吸附劑[6]。

試驗儀器：AA-7020型原子吸收分光光度計(北京東西分析儀器有限公司)，NICOLET6700型傅里葉紅外變換光譜儀(美國賽默飛世爾有限公司)，ZWY-1102C型恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智誠分析儀器制造有限公司)，pHS-3C型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)等。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性和吸附Cd2+前后桑桿吸附劑的表征

采用溴化鉀壓片，對改性前后、吸附Cd2+前后的桑桿吸附劑表面官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜分析，比較官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化情況[7]。

1.2.2 改性桑桿吸附劑吸附Cd2+

稱取一定量改性桑桿吸附劑6份，分別置于50 mL塑料瓶中，加入20 mL一定初始濃度和pH的含Cd2+溶液，在一定溫度下于搖床中搖蕩一定時間，改變吸附時間、吸附溫度、Cd2+初始質(zhì)量濃度、溶液pH和吸附劑用量進(jìn)行單因素試驗，用原子吸收分光光度計測定Cd2+質(zhì)量濃度，計算Cd2+吸附容量(qt)和吸附率(η)。

(1)

(2)

式中：ρ0為Cd2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附t時間時溶液中Cd2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為改性桑桿吸附劑質(zhì)量，g；qt為吸附t時間時改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附容量，mg/g。

1.2.3 改性桑桿吸附劑吸附Cd2+的動力學(xué)

稱取0.10 g改性桑桿吸附劑于50 mL塑料瓶中，瓶中裝有Cd2+初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的溶液20 mL，控制溫度為30 ℃，每隔一定時間取1次液體樣品，用原子吸收分光光計測定Cd2+質(zhì)量濃度，計算吸附量(qt)，以qt對t作圖，得出吸附平衡時間與平衡吸附量之間的關(guān)系。用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[8-11]。

(3)

(4)

式中：t為反應(yīng)時間，min；qt和qe分別為吸附t時間和吸附平衡時改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附量，mg/g；k1、k2分別為準(zhǔn)一、二級反應(yīng)速率常數(shù)。

1.2.4 改性桑桿吸附劑吸附Cd2+的等溫線

稱取0.10 g改性桑桿吸附劑于50 mL塑料瓶中，分別對不同初始質(zhì)量濃度的含鎘溶液20 mL進(jìn)行吸附，吸附溫度30 ℃，吸附至平衡，取樣測定吸附尾液中Cd2+質(zhì)量濃度，計算平衡吸附量，用Langmuir和Freundlich方程擬合吸附等溫線[12-14]。

(5)

(6)

式中：ρe為吸附平衡時溶液中Cd2+質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附容量，mg/g；qm為改性桑桿吸附劑對Cd2+的飽和吸附量，mg/g；b、kF為常數(shù)；1/n為吸附劑的吸附強(qiáng)度或表面不均勻性，0<1/n<0.5對吸附有利，若1/n>1對吸附不利。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 改性及吸附前、后桑桿吸附劑的紅外光譜

改性前、后桑桿吸附劑的紅外光譜如圖1所示，吸附Cd2+前、后改性桑桿吸附劑的紅外光譜如圖2所示。

圖1 改性前、后桑桿吸附劑的紅外光譜

圖2 吸附Cd2+前、后改性桑桿吸附劑的紅外光譜

由圖2看出：改性桑桿吸附劑吸附Cd2+前后，紅外光譜曲線總體結(jié)構(gòu)變化不大，但在3 408、1 425、1 062 cm-1附近的吸收峰變強(qiáng)變寬，說明桑桿吸附劑表面的羥基和C—O官能團(tuán)是吸附反應(yīng)的結(jié)合點位[17]，對Cd2+的吸附作用確實在這些點位上發(fā)生。

2.2 改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附性能

2.2.1 吸附時間對吸附量的影響

在改性桑桿吸附劑用量為5 g/L、Cd2+初始質(zhì)量濃度為15 mg/L、溶液pH為6、吸附溫度為30 ℃條件下，吸附時間對吸附劑吸附量的影響試驗結(jié)果見表1。

表1 吸附時間對吸附量的影響

由表1看出：反應(yīng)前3 h，改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附量呈規(guī)律性增大；吸附3 h后，吸附容量變化不明顯。說明3 h時吸附達(dá)到飽和，飽和吸附容量為2.91 mg/g。

2.2.2 吸附溫度對吸附量的影響

在改性桑桿吸附劑用量為5 g/L、Cd2+初始質(zhì)量濃度為15 mg/L、溶液pH為6、吸附時間為3 h條件下，吸附溫度對吸附劑吸附量的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 吸附溫度對吸附量的影響

由表2看出：溫度在30～40 ℃范圍內(nèi)，改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附量隨溫度升高逐漸提高；繼續(xù)升高溫度，吸附量提高幅度變小，至50 ℃時達(dá)最大2.96 mg/g；之后再升高溫度，吸附量反而稍有下降。這是因為溫度升高可加速溶液中離子的運動，有利于吸附過程進(jìn)行；但溫度過高，離子運動速度過快，會使已被吸附的離子重新解吸出來，導(dǎo)致吸附量降低。

2.2.3 溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響

在改性桑桿吸附劑用量為5 g/L、溶液pH為6、吸附時間為3 h、吸附溫度為30 ℃的條件下，溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附劑吸附量的影響試驗結(jié)果見表3。

表3 溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響

由表3看出：溶液中Cd2+初始質(zhì)量濃度較低(5～25 mg/L)時，吸附劑的吸附量與Cd2+初始質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，吸附能力隨Cd2+增多逐漸增大，吸附量提高；Cd2+初始質(zhì)量濃度為25 mg/L時，吸附量達(dá)最大，為5.71 mg/g；繼續(xù)增大Cd2+初始質(zhì)量濃度，吸附量反而略有下降，這說明吸附過程已達(dá)飽和狀態(tài)，Cd2+過量，相對吸附量降低。

2.2.4 溶液pH對吸附量的影響

在改性桑桿粉吸附劑用量為5 g/L、Cd2+初始質(zhì)量濃度為15 mg/L、吸附時間為3 h、吸附溫度為30 ℃條件下，溶液pH對吸附劑吸附量的影響試驗結(jié)果見表4。

表4 溶液pH對吸附量的影響

由表4看出：pH<3時，桑桿吸附劑對Cd2+的吸附量較小；隨pH增大，吸附能力逐漸增強(qiáng)，pH在5～7時，吸附量維持在較高水平，達(dá)2.725 4～2.834 9 mg/g。這是因為，pH較低時，H+較多，溶液中的正電荷會與Cd2+競爭吸附位點，故吸附率較低；隨pH增大，H+相對減少，這種搶奪吸附位點的效應(yīng)減弱，同時酸性減小能促進(jìn)羥基、酰胺基螯合能力的提高和羧基的電離，導(dǎo)致雙電層被壓縮減小[18]，有利于對Cd2+的吸附，故吸附量提高。

2.2.5 吸附劑用量對吸附效果的影響

在Cd2+初始質(zhì)量濃度為15 mg/L、溶液pH為6、吸附時間為3 h、吸附溫度為30 ℃條件下，吸附劑用量對Cd2+吸附率的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 吸附劑用量對Cd2+吸附率的影響

由表5看出：吸附劑用量從2.5 g/L增加至7.5 g/L，Cd2+吸附率從93.32%提升至96.88%，提升幅度較大；之后，再增大吸附劑用量，Cd2+吸附率變化不明顯，表明吸附已達(dá)平衡。

2.3 吸附動力學(xué)

根據(jù)1.2.3給出的吸附動力學(xué)研究方法，選擇在30 ℃條件下考察改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附動力學(xué)，并繪制準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線，分別如圖3、4所示，動力學(xué)擬合參數(shù)見表6。

圖3 改性桑桿吸附劑吸附Cd2+的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線

圖4 改性桑桿吸附劑吸附Cd2+的準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線

ρ0/(mg·L-1)k1qe/(mg·g-1)R2k2qe/(mg·g-1)R2150.0140.385 50.877 70.012 72.930.999 8

由表6看出：在30 ℃條件下，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.877 7和0.999 8，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)性更好；準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合得到qe=0.385 5 mg/g，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到qe=2.93 mg/g，而試驗測定qe=2.91 mg/g，后者與試驗值相近，表明吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

2.4 吸附等溫線

根據(jù)1.2.4的吸附等溫線試驗方法，選擇30 ℃條件下的數(shù)據(jù)，采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表7，擬合曲線分別如圖5、6所示。

表7 Langmuir和Freunndlich等溫模型擬合參數(shù)

圖5 改性桑桿吸附劑對Cd2+的Langmuir吸附等溫線

圖6 改性桑桿吸附劑對Cd2+的Freunndlich吸附等溫線

由表7看出：在30 ℃條件下，Langmuir等溫吸附方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.958 7，qe=16.01 mg/g，與試驗所得qe=5.71 mg/g相差很大；而Freunndlich等溫吸附方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 5，1/n=0.115 1，介于0～0.5之間。說明改性桑桿吸附劑對水中Cd2+的吸附更符合Freunndlich等溫吸附方程，吸附易于進(jìn)行，吸附過程為多分子層吸附。

3 結(jié)論

用SDBS改性桑桿吸附劑，SDBS結(jié)合在桑桿粉顆粒表面，改性有效，更有利于吸附水中的Cd2+，羥基和C—O官能團(tuán)為吸附反應(yīng)結(jié)合點。

改性桑桿吸附劑對溶液中的Cd2+有較大吸附容量，在吸附時間3 h、溫度50 ℃、Cd2+初始質(zhì)量濃度25 mg/L、溶液pH=7、吸附劑用量7.5 g/L條件下，吸附率達(dá)96.8%以上。

改性桑桿吸附劑對Cd2+的吸附過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型描述，符合Freunndlich等溫吸附方程，吸附易于進(jìn)行。