肖 哲，張志賓，潘素素，曹小紅，劉云海，鄭智陽，王有群

(東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

試驗(yàn)采用一鍋法制備Fe3O4@MnO2材料，用Zeta電位儀、XRD和FT-IR等表征Fe3O4、MnO2、Fe3O4@MnO2的結(jié)構(gòu)，比較3種材料對U(Ⅵ)的吸附性能，考察不同因素對3種材料吸附U(Ⅵ)的影響，并進(jìn)一步探討MnO2、Fe3O4和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的機(jī)制和規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：HNO3(68%)、NaOH、FeSO4·7H2O，國藥化學(xué)試劑有限公司；2,4-二硝基苯酚、MnCl2·4H2O，上海三愛司化學(xué)試劑有限公司；氯乙酸、KMnO4，成都西亞化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、偶氮胂Ⅲ、乙酸鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上試劑均為分析純，直接使用未純化。

主要儀器：電子分析天平(BS124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，高溫恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGX-8243B，杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司)，pH計(jì)(PB-10，上海精密科學(xué)儀器有限公司)，紫外-可見分光光度計(jì)(SP-721E，德國Sartorius公司)，臥式真彩觸摸屏振蕩器(ZW，上海智城儀器公司)，XRD(D8 ADVANCE，荷蘭FEI公司)，紅外光譜儀(FTS-65A，美國Bio-RAD公司)，Zeta電位儀(Stabino PMX 400，美國Microtrac公司)。

1.2 吸附材料的制備

1.2.1 Fe3O4@MnO2的制備

準(zhǔn)確稱取0.556 g FeSO4·7H2O和1.000 g PVP于燒杯中，加入20 mL去離子水，攪拌溶解；將0.16 g NaOH溶解于80 mL水中，加熱至90 ℃，攪拌；將FeSO4·7H2O和PVP的混合溶液加入到NaOH溶液中，待溶液變?yōu)榫G色后，加入10 mL 0.2 mol/L KMnO4并攪拌3 h；冷卻至室溫后，用磁鐵分離沉淀物，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后，于80 ℃下真空干燥。產(chǎn)物記為Fe3O4@MnO2。

1.2.2 MnO2的制備

將0.36 g NaOH溶解于80 mL去離子水中，于90 ℃油浴中攪拌；將1.00 g PVP和0.566 g MnCl2·4H2O溶解于20 mL水中，混合均勻后加入到NaOH溶液中；2 min后，加入 9.0 mL 0.2 mol/L KMnO4溶液，攪拌3 h；混合液冷卻至室溫，離心分離沉淀物，沉淀物用去離子水和乙醇洗滌后，于80 ℃下真空干燥。產(chǎn)物記為MnO2。

1.2.3 Fe3O4的制備

準(zhǔn)確稱取0.556 g FeSO4·7H2O和1.000 g PVP于燒杯中，加入20 mL去離子水，攪拌溶解；將0.16 g NaOH溶解于80 mL水中，加熱至90 ℃，同時(shí)攪拌；將FeSO4·7H2O和PVP的混合溶液加入到NaOH溶液中，待溶液變?yōu)榫G色后繼續(xù)攪拌3 h，用磁鐵分離沉淀，沉淀用去離子水和乙醇洗滌，于80 ℃下真空干燥。產(chǎn)物記為Fe3O4。

1.3 吸附材料的表征

采用Zeta電位儀分析Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2在U(Ⅵ)溶液中的電位，采用XRD、FT-IR分析3種材料的物相及官能基團(tuán)。

1.4 吸附材料對溶液中U(Ⅵ)的吸附

稱取0.010 g吸附材料于錐形瓶中，取50 mL料液于錐形瓶中，用0.1 mol/L NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)pH，于恒溫振蕩箱中振蕩一段時(shí)間后，取少量溶液進(jìn)行離心，用偶氮胂Ⅲ法[13]測定上清液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算吸附量(qe)：

(1)

式中：ρ0、ρe分別為吸附前、后U(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V為含U(Ⅵ)溶液體積，L；m為Fe3O4、Fe3O4@MnO2或MnO2質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 Zeta電位分析

Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的Zeta電位曲線如圖1所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖1看出：溶液pH由2.0升至9.0，F(xiàn)e3O4表面電位由16.5 mV降至12.3 mV，等電點(diǎn)時(shí)的pH為6.0；MnO2和Fe3O4@MnO2的電位也隨pH升高而下降，二者等電點(diǎn)時(shí)的pH分別為2.3和2.6。這表明MnO2沉積于Fe3O4表面，已成功獲得Fe3O4@MnO2復(fù)合材料。

2.1.2 XRD分析

Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的XRD圖譜如圖2所示?？梢钥闯觯篗nO2衍射峰不明顯，表明其為無定形物相；Fe3O4@MnO2的衍射峰與Fe3O4的衍射峰一致，表明Fe3O4@MnO2復(fù)合材料是由Fe3O4和無定形MnO2組成。

圖2 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2的XRD圖譜

2.1.3 FT-IR分析

Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的FT-IR圖譜如圖3所示?？梢钥闯觯?種吸附劑均于1 610 cm-1處出現(xiàn)吸附水的O—H彎曲振動峰[13]；Fe3O4和Fe3O4@MnO2均于596 cm-1處出現(xiàn)Fe—O特征吸收峰，MnO2于510 cm-1處出現(xiàn)Mn—O吸收伸縮振動峰[13]；Fe3O4@MnO2和MnO2均于1 111 cm-1附近出現(xiàn)Mn—OH吸收峰[14]。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MnO2復(fù)合材料制備成功。

圖3 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2的FT-IR圖譜

2.2 從溶液中吸附U(Ⅵ)

2.2.1 溶液pH對吸附材料吸附U(Ⅵ)的影響

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

在無磁場條件下，F(xiàn)e3O4@MnO2可均勻分散于溶液中；在有磁場條件下，F(xiàn)e3O4@MnO2能與溶液良好分離。

2.2.2 吸附動力學(xué)

在吸附劑質(zhì)量0.01 g、溶液體積50 mL、吸附前U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH=6.0條件下，吸附時(shí)間對Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖5看出：隨吸附時(shí)間延長，F(xiàn)e3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附量均增大，分別在吸附180、180、240 min后達(dá)到平衡。

采用準(zhǔn)一級[15]和準(zhǔn)二級[16]吸附動力學(xué)模型研究Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2對U(Ⅵ)的吸附過程，確定吸附速率。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：qt為吸附t時(shí)間的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

不同吸附劑吸附U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線如圖6所示。根據(jù)擬合曲線斜率與截距計(jì)算得到的擬合參數(shù)見表1。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k1/(min-1)R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2Fe3O445.5414.730.0040.44545.279.05×10-40.997MnO292.3618.890.0050.38998.237.17×10-40.998Fe3O4@MnO2119.2146.900.0040.651121.953.90×10-40.998

由表1看出：Fe3O4、MnO2、Fe3O4@MnO2的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2>0.99，明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合方程的相關(guān)系數(shù)；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合后得到的理論平衡吸附量qe,cal分別為45.27、98.23、121.95 mg/g，與試驗(yàn)實(shí)際平衡吸附量qe,exp(45.54、92.36、119.21 mg/g)接近。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，即吸附過程主要受化學(xué)作用控制。

2.2.3 吸附等溫線

在吸附劑質(zhì)量0.01 g、U(Ⅵ)溶液體積50 mL、吸附前U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH=6.0、接觸時(shí)間240 min條件下，U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖7看出：隨U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度升高，F(xiàn)e3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附量均升高然后達(dá)到飽和；達(dá)到飽和時(shí)的質(zhì)量濃度分別為50、70和70 mg/L。

溶液中金屬離子吸附行為用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[17]分析。Langmuir等溫吸附模型表達(dá)式為

(4)

式中：qm為單層飽和吸附量，mg/g；kL為與吸附能量相關(guān)的參數(shù)，g/mg。

Freundlich等溫吸附模型線性表達(dá)式為

(5)

式中：kF為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為分均質(zhì)系數(shù)。

將吸附平衡數(shù)據(jù)代入公式，分別對Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖8所示。根據(jù)擬合曲線的截距和斜率求得qm、kL、n、kF，與擬合線性相關(guān)系數(shù)R2列于表2中。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

LangmuirFreundlichkL/(g·mg-1)qm/(mg·g-1)R2kF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)nR2Fe3O40.0758.140.9879.752.600.916MnO20.08113.690.99124.322.610.936Fe3O4@MnO20.05204.080.95516.481.750.864

由表2看出，對于Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的數(shù)據(jù)，Langmuir模型的擬合線性相關(guān)系數(shù)R2>0.95，而Freundlich模型的擬合線性相關(guān)系數(shù)R2<0.95。說明3種材料對U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等溫模型，U(Ⅵ)在這3種材料上的吸附均為單分子層吸附，對吸附起主導(dǎo)作用的為表面功能基團(tuán)與U(Ⅵ)的結(jié)合力；3種吸附材料的單層飽和吸附量qm分別為204.08、58.14和113.69 mg/g，說明MnO2與Fe3O4表面復(fù)合后提高了MnO2對U(Ⅵ)的吸附量，這是因?yàn)镕e3O4不僅可起磁性分離作用，同時(shí)也起分散作用，從而增大了MnO2的比表面積，使吸附量提高。

2.2.4 吸附熱力學(xué)

在吸附劑質(zhì)量0.01 g、U(Ⅵ)溶液體積50 mL、吸附前U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L、溶液pH=6.0、接觸時(shí)間240 min條件下，溶液溫度由288 K升至318 K時(shí)，F(xiàn)e3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2對U(Ⅵ)的吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

由圖9看出，隨溶液溫度升高，F(xiàn)e3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附量均提高，表明3種材料在U(Ⅵ)的吸附過程中均吸熱。

吸附反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)[18]與分配系數(shù)kd之間的關(guān)系如下：

(6)

(7)

式中：R，氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T，熱力學(xué)溫度，K。

吸附劑質(zhì)量0.01 g，U(Ⅵ)溶液體積50 mL，吸附前U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L，溶液pH=6.0，接觸時(shí)間240 min。以lnkd為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)，繪制Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)曲線，結(jié)果如圖10所示。由擬合曲線的斜率和截距分別得到ΔH和ΔS，不同溫度下的ΔG由式(8)計(jì)算，結(jié)果見表3。

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。

表3 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)

由表3看出：ΔH>0，ΔG<0，這進(jìn)一步表明，F(xiàn)e3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的過程為自發(fā)吸熱過程；ΔS>0，表明3種吸附劑吸附U(Ⅵ)均為表面混亂度增加過程；隨溫度升高，3種吸附劑的ΔG升高，絕對值增大，表明升溫可促進(jìn)3種材料對U(Ⅵ)的吸附。此外，相同溫度條件下，F(xiàn)e3O4@MnO2的ΔG絕對值大于Fe3O4和MnO2的ΔG絕對值，說明Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附性能更強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用沉淀法可制備吸附材料Fe3O4@MnO2，F(xiàn)e3O4@MnO2可用于從溶液中吸附U(Ⅵ)，在溶液pH=6.0時(shí)，其對U(Ⅵ)的吸附量達(dá)最大，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型。Fe3O4@MnO2的單分子層飽和吸附量為204.08 mg/g，明顯高于Fe3O4和MnO2單分子層飽和吸附量，說明MnO2與Fe3O4的表面復(fù)合使MnO2對U(Ⅵ)的吸附量顯著提高，這是由于Fe3O4既提供磁性分離作用，又起到分散MnO2作用，增大了MnO2比表面積，從而提高了MnO2吸附量。Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附反應(yīng)主要受化學(xué)作用控制；Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2對U(Ⅵ)的吸附為自發(fā)吸熱過程。Fe3O4@MnO2可用以分離回收廢水中的鈾。