楊世瑩，范興祥，徐剛芳，李英偉

(1.云南銅業(yè)股份有限公司 西南銅業(yè)分公司，云南 昆明 650102；2.昆明冶金高等?？茖W(xué)校 冶金材料學(xué)院，云南 昆明 650033；3.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點實驗室，云南 昆明 650033)

碲化銅渣為銅冶煉廠陽極泥提取貴金屬過程中銅粉置換碲時形成的富碲物料[1-2]。目前，從碲化銅渣中提取碲的方法有常壓氧化堿浸[3-4]、氧化酸浸[5-6]、硫酸化焙燒[7-12]、加壓酸浸[13-16]等。其中，常壓氧化堿浸法的碲浸出率為83%，碲浸出不完全；氧化酸浸的碲浸出率較高，但銅也被浸出，浸出后銅碲分離需消耗大量試劑；硫酸化焙燒—水浸脫銅—堿浸法可使碲化銅渣中的碲轉(zhuǎn)化為二氧化碲，易于后續(xù)堿浸,但在焙燒過程中產(chǎn)生二氧化硫煙氣；加壓酸浸過程中，碲易被過氧化形成碲酸沉淀，進入渣中影響碲回收率。針對碲化銅渣處理過程中存在的碲浸出不完全和碲、銅分散等問題，提出采用硫酸化焙燒—球磨—氫氧化鈉浸出工藝，旨在提高碲浸出率和實現(xiàn)碲、銅有效分離。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

碲化銅渣的化學(xué)成分見表1，物相組成如圖1所示?？梢钥闯觯诨~渣的主要物相為Cu2S、Cu7Te4、Cu、CuSO4·5H2O。

表1 碲化銅渣的化學(xué)成分 %

*.單位為g/t。

圖1 碲化銅渣的X射線衍射圖譜

1.2 試驗儀器與試劑

試驗儀器：球磨機(240 mm×80 mm，南昌通用化驗制樣機廠)，制樣機(590 mm×670 mm×970 mm，鎮(zhèn)江市科瑞制樣設(shè)備有限公司)，滾筒錐形球磨機(RK/ZQM(BM)，0.55 kW，武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司)，水浴鍋(DZKW-S-4，北京市光明醫(yī)療器械有限公司)，精密曾力電動攪拌器(JJ-1，金壇市城東新瑞儀器廠)，真空泵(SHB-111A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，電阻爐(KSY-12-16，中國上海實焰電爐廠)，干燥箱(101A-3，上海實驗儀器廠有限公司)，瑪瑙研缽(100 mL，遼寧省凌源市博華瑪瑙制品廠)，電解槽(自制，290 mm×165 mm×220 mm)，電子天平(TY5002，上海精密科學(xué)儀器有限公司)，顎式破碎機(100 mm×60 mm，南昌通用化驗制樣機廠)。

試劑：硫酸、氫氧化鈉，均為分析純，西隴化工有限公司。

1.3 試驗原理與方法

試驗分2個階段：第1階段，在400～600 ℃下碲化銅渣與硫酸混合焙燒，將碲化銅轉(zhuǎn)化為二氧化碲；第2階段，焙燒產(chǎn)物球磨加氫氧化鈉浸出，將二氧化碲轉(zhuǎn)化為可溶碲酸鈉。反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

試驗方法：稱取一定質(zhì)量碲化銅渣與硫酸，混勻后置于馬弗爐中焙燒；焙燒產(chǎn)物用滾筒錐形球磨機濕法球磨，同時加氫氧化鈉浸出；球磨浸出后過濾、洗滌，得浸出液和浸出渣。分析浸出液中碲質(zhì)量濃度，浸出渣物相組成。焙燒產(chǎn)生的煙氣用氫氧化鈉溶液吸收。

碲浸出率(η)計算公式為

(7)

式中：ρ—浸出液中碲質(zhì)量濃度，g/L；V—浸出液體積，L；m—碲化銅渣質(zhì)量，g；w—碲化銅渣中碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 碲化銅渣的焙燒

碲化銅渣300 g與硫酸100 mL混合，置于焙燒爐中進行焙燒。焙燒產(chǎn)物濕法球磨濃度為50%，氫氧化鈉溶液濃度4 mol/L，溫度75 ℃，球磨浸出時間2.0 h。

2.1.1 硫酸化焙燒產(chǎn)物XRD分析

焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3 h，焙燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果

由圖2看出：焙燒后的碲化銅渣的主要物相為CuO、TeO2、Cu3TeO6、CuSO4。與原渣(圖1)相比，CuSO4·5H2O、Cu7Te4、Cu、Cu2S相消失，新物相CuO、TeO2、Cu3TeO6出現(xiàn)。焙燒過程中，Cu7Te4與硫酸、氧發(fā)生反應(yīng)生成CuO、TeO2，Cu與氧發(fā)生反應(yīng)生成CuO，Cu2S與氧發(fā)生反應(yīng)生成CuO和SO2，CuSO4·5H2O分解為CuO、SO3、H2O。

2.1.2 焙燒溫度對碲浸出率的影響

碲化銅渣硫酸化焙燒3.0 h，焙燒產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液球磨浸出碲。焙燒溫度對碲浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對碲浸出率的影響

由圖3看出：隨焙燒溫度升高，碲浸出率升高；焙燒溫度超過500 ℃，碲浸出率提高幅度不大。焙燒溫度升高，二氧化碲揮發(fā)加劇，綜合考慮，確定焙燒溫度以500 ℃為宜。

2.1.3 焙燒時間對碲浸出率的影響

碲化銅渣加硫酸混合后在500 ℃下焙燒，焙燒產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液球磨浸出碲。焙燒時間對碲浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時間對碲浸出率的影響

由圖4看出：隨焙燒時間延長，碲浸出率提高；焙燒時間超過3.0 h，碲浸出率變化不大，反而會降低生產(chǎn)效率。綜合考慮，確定焙燒時間以3.0 h為宜。

2.1.4 硫酸用量對碲浸出率的影響

碲化銅渣300 g加硫酸混合，在500 ℃下焙燒3.0 h，焙燒產(chǎn)物用氫氧化鈉球磨浸出碲。硫酸用量對碲浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸用量對碲浸出率的影響

由圖5看出：隨硫酸用量增加，碲浸出率提高；硫酸用量大于100 mL后，碲浸出率變化不明顯。硫酸用量過多，焙燒過程中會產(chǎn)生大量含二氧化硫煙氣，對環(huán)境有不利影響，綜合考慮，確定300 g碲化銅渣焙燒時加入硫酸100 mL較為合理。

2.2 碲化銅渣焙燒產(chǎn)物的氫氧化鈉浸出

碲化銅渣300 g與100 mL硫酸混合，置于焙燒爐中于500 ℃下焙燒3 h，焙燒產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液球磨浸出碲。

2.2.1 氫氧化鈉濃度對碲浸出率的影響

在75 ℃下浸出2.0 h，控制液固體積質(zhì)量比4∶1，氫氧化鈉濃度對碲浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 氫氧化鈉濃度對碲浸出率的影響

由圖6看出：隨氫氧化鈉濃度增大，碲浸出率提高；氫氧化鈉濃度超過4 mol/L，碲浸出率趨于穩(wěn)定。過高的氫氧化鈉濃度會增加成本，且后續(xù)凈化過程中加硫酸調(diào)節(jié)pH時也會增大硫酸用量，綜合考慮，確定氫氧化鈉濃度以4 mol/L為宜。

2.2.2 浸出溫度對碲浸出率的影響

氫氧化鈉溶液濃度4 mol/L，液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出時間2.0 h，溫度對碲浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對碲浸出率的影響

由圖7看出：溫度在45～75 ℃范圍內(nèi)，碲浸出率受溫度影響顯著，隨溫度升高而提高；溫度高于75 ℃后，碲浸出率變化不大。綜合考慮，確定浸出溫度以75 ℃為宜。

2.2.3 浸出時間對碲浸出率的影響

在75 ℃下，控制氫氧化鈉濃度 4 mol/L，液固體積質(zhì)量比4∶1，浸出時間對碲浸出率的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時間對碲浸出率的影響

由圖8看出：浸出時間在0.5～2.0 h之間，碲浸出率隨浸出時間延長而升高；但浸出2.0 h后，繼續(xù)浸出，碲浸出率提高幅度不大。且浸出時間延長，生產(chǎn)效率降低，生產(chǎn)成本增加，綜合考慮，確定浸出時間以2.0 h為宜。

3 綜合試驗

在條件試驗確定的適宜條件(碲化銅渣質(zhì)量300 g，硫酸體積100 mL，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3.0 h，浸出溫度75 ℃，浸出時間2.0 h，氫氧化鈉濃度4 mol/L)下進行綜合試驗。結(jié)果表明：浸出液中碲質(zhì)量濃度為49.39 g/L，銅質(zhì)量濃度為2.8 mg/L，硒質(zhì)量濃度為0.19 g/L，鉛質(zhì)量濃度<0.005 g/L；渣中碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.59%，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.42%；碲浸出率為96.01%，碲、銅分離效果好。浸出渣的X射線衍射分析結(jié)果如圖9所示。

圖9 綜合試驗所得浸出渣的X射線衍射分析結(jié)果

由圖9看出，浸出渣的主要物相為CuO、Cu3TeO6，另有少量TeO2。

4 結(jié)論

對于碲化銅渣，采用硫酸化焙燒—氫氧化鈉浸出工藝浸出碲是可行的。碲化銅渣焙燒后，碲主要以TeO2、Cu3TeO6形式存在，用氫氧化鈉溶液浸出，碲浸出率可達96.01%，銅僅有微量被浸出，碲、銅實現(xiàn)有效分離；浸出渣中銅含量高，是一種提銅的優(yōu)質(zhì)原料。