崔靜賢，石崇毅，李海濱，粟海鋒

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

錳產(chǎn)品廣泛用于鋼鐵合金、電池、化工和染料等領(lǐng)域[1-2]。隨著高品位錳礦資源的日漸枯竭[3-4]，氧化錳礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用受到重視。近年來，對(duì)于氧化錳礦石的濕法還原浸出已有許多研究，蔗糖、玉米芯等農(nóng)林副產(chǎn)物都可用作還原劑還原浸出氧化錳礦石[5-7]。但浸出過程中，生物質(zhì)還原劑降解產(chǎn)生的小分子有機(jī)酸及醛類有機(jī)物會(huì)殘留在浸出液中，對(duì)錳的電解有一定影響，也會(huì)腐蝕陽(yáng)極板。因此，浸出液中的有機(jī)物需要在進(jìn)入電解工序之前深度脫除。

從溶液中脫除有機(jī)物可以采用芬頓氧化法[8-13]或活性炭吸附法[14-16]。這兩種方法對(duì)有機(jī)物都有一定脫除效果，而且都不會(huì)給浸出液帶入難以去除的雜質(zhì)[17]，但溶液中仍殘留一些小分子有機(jī)物。試驗(yàn)利用活性炭對(duì)小分子有機(jī)物吸附作用較強(qiáng)的特性，采用芬頓氧化—活性炭吸附法[18]從錳礦石浸出液中深度脫除殘余有機(jī)物，為錳礦石浸出液的后續(xù)電解處理提供合格溶液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

蔗髓：取自廣西某糖廠，粉碎至粒徑<0.15 mm，烘干，用作浸出還原劑。

主要試劑：硫酸、雙氧水和活性炭，均為分析純。

高鐵氧化錳礦石：產(chǎn)自南非，研磨過篩至粒徑<0.15 mm，在110 ℃下烘干3 h。礦石的主要化學(xué)組成見表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 高鐵錳礦石的主要化學(xué)組成 %

由表1看出，礦石的主要物相為MnO2、Mn2O3、Fe2O3及SiO2等。

圖1 高鐵氧化錳礦石的XRD圖譜

試驗(yàn)儀器：帶攪拌的水浴浸出反應(yīng)器，pHSJ-4F型pH計(jì)，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，M1-L236A型微波爐，聚四氟乙烯消解罐。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

1.2.1 錳礦石浸出

浸出在斜三口燒瓶中進(jìn)行。燒瓶中加入3 mol/L硫酸水溶液，置于恒溫水浴中，待溶液溫度達(dá)65 ℃后加入2.25 g蔗髓，15 min后加入5.00 g錳礦石，反應(yīng)120 min后過濾，得浸出液。浸出液中Mn2+質(zhì)量濃度為34.11 g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為4.19 g/L，有機(jī)物質(zhì)量濃度(COD)為1 841.28 mg/L。

1.2.2 芬頓氧化

芬頓氧化法脫除有機(jī)物的機(jī)制是H2O2與Fe2+作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，·OH與有機(jī)物分子作用，使有機(jī)物氧化成CO2和H2O等無(wú)機(jī)小分子[18]。取一定量礦石浸出液于三口燒瓶中，水浴加熱，待溫度升至設(shè)定溫度，用氨水調(diào)節(jié)pH，加入一定量雙氧水和硫酸亞鐵，反應(yīng)一定時(shí)間后，調(diào)pH至7，然后抽濾，獲得濾液。采用微波密封消解法測(cè)定溶液中的COD質(zhì)量濃度，根據(jù)氧化前、后溶液中COD質(zhì)量濃度計(jì)算COD脫除率(η)。

(1)

式中：ρ0(COD)為反應(yīng)開始時(shí)溶液中COD質(zhì)量濃度，mg/L；ρt(COD)為反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液中COD質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.3 活性炭吸附

取一定量芬頓氧化法處理后的濾液于三口燒瓶中，水浴加熱條件下，加入一定量活性炭，吸附一定時(shí)間后抽濾，獲得清液。

活性炭吸附過程中的COD去除率包含了芬頓氧化和活性炭吸附的共同脫除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 芬頓氧化法對(duì)COD脫除率的影響

2.1.1 正交試驗(yàn)

以COD脫除率為目標(biāo)，設(shè)計(jì)5因素4水平L16(45)正交試驗(yàn)方案，考察雙氧水用量、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比、浸出液初始pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳礦石浸出液COD脫除率的影響。正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)因素水平及結(jié)果

由表2看出：影響COD脫除率的因素依次為雙氧水用量、浸出液初始pH、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度；最佳因素水平為雙氧水用量0.15 mol/L，浸出液初始pH=3，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度50 ℃。

2.1.2 單因素條件試驗(yàn)

在正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素條件試驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化脫除有機(jī)物的工藝條件。

2.1.2.1 雙氧水用量對(duì)COD脫除率的影響

在反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min、浸出液初始pH=3、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3條件下，雙氧水用量對(duì)錳礦石浸出液中COD脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 雙氧水用量對(duì)COD脫除率的影響

由圖2看出：當(dāng)雙氧水用量小于0.15 mol/L時(shí)，COD脫除率隨雙氧水用量增大有較大幅度升高；但雙氧水用量大于0.15 mol/L后，COD脫除率升高緩慢，并趨于穩(wěn)定。雙氧水用量過多，會(huì)與·OH反應(yīng)生成O2，降低雙氧水氧化效率，故雙氧水用量不宜太多，選擇0.15 mol/L較為合適。

2.1.2.2 H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比對(duì)COD脫除率的影響

在雙氧水用量0.15 mol/L、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min、浸出液初始pH=3條件下，H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比對(duì)錳礦石浸出液中COD脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比對(duì)COD脫除率的影響

由圖3看出，COD脫除率隨H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比增大先升高后降低。這是因?yàn)檫^量的Fe2+在催化反應(yīng)時(shí)會(huì)生成較多的Fe3+，這對(duì)有機(jī)物的脫除不利；而Fe2+不足，會(huì)導(dǎo)致催化產(chǎn)生的·OH濃度過低，使有機(jī)物的降解能力下降：故H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比以3為最佳。

2.1.2.3 溶液pH對(duì)COD脫除率的影響

在雙氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，浸出液初始pH對(duì)COD脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出液初始pH對(duì)COD脫除率的影響

由圖4看出，COD脫除率隨浸出液初始pH增大先升高后降低。這是由于pH過低時(shí)，H+濃度過高，會(huì)抑制Fe3+還原為Fe2+，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；而pH過高時(shí)，不僅會(huì)抑制·OH的生成，而且使Fe2+變成氫氧化物沉淀，同樣不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此浸出液初始pH以3為宜。

2.1.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)COD脫除率的影響

在雙氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3、浸出液初始pH=3、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，反應(yīng)溫度對(duì)錳礦石浸出液中COD脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)COD脫除率的影響

由圖5看出，隨反應(yīng)溫度升高，COD脫除率先升高后降低。這是由于溫度過低時(shí)，生成的·OH較少，使得COD脫除率較低；而溫度過高時(shí)，雙氧水分解加快，也不利于·OH的生成，反而降低COD脫除率：反應(yīng)溫度以50 ℃較為合適。

2.1.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD脫除率的影響

在雙氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3、浸出液初始pH=3、反應(yīng)溫度50 ℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳礦石浸出液中COD脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD脫除率的影響

由圖6看出：在反應(yīng)開始60 min內(nèi)，COD脫除率顯著升高，說明芬頓氧化反應(yīng)迅速；超過60 min后，COD脫除率升高幅度變?。辉诜磻?yīng)進(jìn)行90 min后，COD脫除率趨于平緩。反應(yīng)90 min時(shí)，濾液中COD質(zhì)量濃度為309.89 mg/L，COD脫除率達(dá)83.17%。

2.2 活性炭吸附進(jìn)一步脫除COD

2.2.1 活性炭用量對(duì)COD脫除率的影響

芬頓氧化法處理后的濾液100 mL，在溫度80 ℃條件下吸附120 min，活性炭用量對(duì)COD脫除率的影響如圖7所示。

圖7 活性炭用量對(duì)COD脫除率的影響

由圖7看出，隨活性炭用量增加，COD脫除率提高；活性炭用量超過3.75 g/L時(shí)，COD脫除率基本不變。因此，活性炭用量以3.75 g/L較為合適。

2.2.2 吸附溫度對(duì)COD脫除率的影響

芬頓氧化法處理后的濾液100 mL，在活性炭用量3.75 g/L、吸附時(shí)間120 min條件下，吸附溫度對(duì)COD脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附溫度對(duì)COD脫除率的影響

從熱力學(xué)角度分析，低溫對(duì)吸附有利，但由圖8看出，隨溫度升高，COD脫除率逐漸提高。這與文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果一致。主要是因?yàn)椋簻囟容^低時(shí)，浸出液中的有機(jī)物分子擴(kuò)散阻力較大，不利于傳質(zhì)的進(jìn)行，活性炭吸附效率較低；升高溫度，有利于分子間的自由擴(kuò)散，有機(jī)物容易到達(dá)活性炭表面及內(nèi)部孔隙而被吸附。當(dāng)溫度升至70 ℃后，再升高溫度，COD脫除率提高不明顯。因此，確定適宜的吸附溫度為70 ℃，在此條件下，COD脫除率達(dá)93.11%，最終得到澄清透明的液體。

3 結(jié)論

采用芬頓氧化—活性炭吸附兩步法脫除錳礦石浸出液中的有機(jī)物是可行的。采用芬頓氧化法，在雙氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物質(zhì)的量比為3、浸出液初始pH=3、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，COD脫除率為83.17%；之后，濾液中加入適量活性炭，進(jìn)一步脫除有機(jī)物，在活性炭用量3.75 g/L、吸附溫度70 ℃、吸附時(shí)間120 min條件下，COD脫除率最終可達(dá)93.11%，獲得澄清透明可用于電解的錳溶液。