曾陽(yáng)慶，冉俊銘，利天軍，黎 翻，劉 葵，覃燕妮

(1.中鋁廣西有色金源稀土有限公司，廣西 賀州 542603；2.廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)

稀土萃取過(guò)程中的乳化現(xiàn)象對(duì)稀土分離效果影響很大，會(huì)延長(zhǎng)分相時(shí)間，乳化物也會(huì)夾帶部分有機(jī)相，造成有機(jī)相損失，嚴(yán)重時(shí)甚至造成停產(chǎn)[1-3]。

引起乳化的因素有很多，包括有機(jī)相與水相之間的相互作用，料液中存在固體微粒和雜質(zhì)離子，水相酸度等[4-11]。在稀土萃取實(shí)踐中，主要采用以氨水皂化的P507萃取體系[1-3]。氨易溶于水，水與氨之間的相互作用比較強(qiáng)烈，水分子有可能進(jìn)入氨皂化后的P507中，因此，在某些條件下會(huì)導(dǎo)致萃取過(guò)程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，使分相困難。

試驗(yàn)研究P507和皂化P507對(duì)水的萃取行為，并以氯化鑭為例，考察皂化P507萃取稀土過(guò)程中水進(jìn)入有機(jī)相的情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

氯化鑭，鹽酸，氨水，均為分析純；水，去離子水。

P507(≥97%),洛陽(yáng)市奧達(dá)化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

SHA-B型恒溫振蕩器，pHS-3E型酸度計(jì)，BK5000型顯微鏡，Spectrum Two衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

(1)

式中：(HA)2代表P507(A代表P507中除H以外的基團(tuán))，它以二聚體形式存在；NH4(HA2)代表氨皂化后的P507。

(2)

1.3.2 試驗(yàn)方法

將一定體積P507、皂化P507與煤油的混合物(33%P507+67%煤油)各自分別加入水、氨水、鹽酸溶液、氯化鑭溶液并置于分液漏斗中，于30 ℃下在恒溫振蕩器中混合振蕩10 min，然后靜置分相。記錄分相時(shí)間，觀察分相現(xiàn)象。

用紅外光譜儀分析有機(jī)相成分，采用KBr壓片，掃譜范圍為400～4 000 cm-1。

最后是貴州省政府的“三項(xiàng)政策”拉動(dòng)。第一個(gè)是政府工程對(duì)市場(chǎng)進(jìn)行培育、示范與扶持；第二個(gè)是政府打通技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)的障礙，為磷石膏順利代替?zhèn)鹘y(tǒng)建材開(kāi)辟了道路；第三是財(cái)稅政策的支持，包括投資拉動(dòng)、財(cái)政補(bǔ)貼及基金等扶持。

1.3.3 分析方法

采用EDTA滴定法測(cè)定溶液中La3+質(zhì)量濃度[7]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 P507對(duì)水的萃取

分別以P507、皂化P507(皂化率50%)與煤油的混合物為有機(jī)相，以水、氨水、鹽酸溶液為水相，改變相比(VO∶VA)進(jìn)行萃取，萃取10 min后觀察分相情況，記錄分相時(shí)間和萃余液體積。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1～3。

表1 P507對(duì)水的萃取結(jié)果

注：a—水；b—pH=3.2的鹽酸溶液；c—pH=-0.6的鹽酸溶液。

由表1看出：當(dāng)相比為(3～5)∶1時(shí)，P507與水、鹽酸溶液混合后很難分相，無(wú)法看到明顯的界面；當(dāng)相比為1∶2和1∶1時(shí)，P507與水、pH=3.2的鹽酸溶液混合后也很難分相，水相十分渾濁，出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，P507與pH=-0.6的鹽酸溶液混合后則可以分相，但分相時(shí)間較長(zhǎng)，需要20 min 以上；當(dāng)相比為2∶1時(shí)，P507與水、鹽酸溶液混合后都可以分相?？梢?jiàn)，相比過(guò)大或過(guò)小，P507與水混合都會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象：相比過(guò)大，P507進(jìn)入水相的量過(guò)多；相比過(guò)小，水相進(jìn)入P507中的量過(guò)多。

由表1還看出：當(dāng)相比為2∶1時(shí)，P507與水混合后萃余液體積減小，60 mL的P507與30 mL水混合，進(jìn)入到有機(jī)相中的水有9 mL；但P507與pH=3.2的鹽酸溶液混合后，進(jìn)入到有機(jī)相中的水只有6 mL；當(dāng)水相為pH=-0.6的鹽酸溶液時(shí)，萃余液體積與初始水相體積相等，說(shuō)明沒(méi)有水進(jìn)入到有機(jī)相中?？梢?jiàn)，料液酸度越低(即pH越高)，萃余液體積減小越顯著，進(jìn)入有機(jī)相中的水量越多。這說(shuō)明鹽酸(或H+)可能抑制水進(jìn)入到P507中，酸度越高抑制作用越明顯。

表2 P507與氨水的皂化反應(yīng)

注：*—氨水濃度為1 mol/L，P507皂化率50%；**—氨水濃度為3 mol/L，P507皂化率30%。

由表2看出：用氨水皂化P507，然后進(jìn)行萃取，萃余液體積比初始加入的氨水體積有所減小，說(shuō)明一部分水在皂化過(guò)程中進(jìn)入到有機(jī)相中；當(dāng)相比為1.5∶1時(shí)，氨水中10%～15%的水被萃取到有機(jī)相中；氨水濃度由1 mol/L提高到3 mol/L，進(jìn)入到有機(jī)相中的水量增加，分相困難。

表3 皂化P507對(duì)水的萃取結(jié)果

注：a—水；b—pH=3.2的鹽酸溶液；c—pH=-0.6的鹽酸溶液。

2.2 皂化P507對(duì)鑭的萃取

P507用氨水皂化，皂化率為30%～60%，與煤油混合組成有機(jī)相(33%皂化P507+67%煤油)。水相氯化鑭濃度為0.7～1.4 mol/L，pH=3左右。相比對(duì)皂化P507萃取鑭的分相時(shí)間的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 相比對(duì)皂化P507萃取鑭的分相時(shí)間的影響

氯化鑭濃度在0.7～1.4 mol/L范圍內(nèi)，相比對(duì)皂化P507萃取鑭的分相影響很大：隨相比增大，分相時(shí)間縮短；相比大于2∶1后，分相時(shí)間縮至3 min以?xún)?nèi)。根據(jù)前面的研究結(jié)果，料液酸度較低(pH=3.5)時(shí)，水易進(jìn)入有機(jī)相中；相比越小，水量相對(duì)越多，進(jìn)入有機(jī)相的水量也相應(yīng)增加，分相更困難。因此，為縮短分相時(shí)間，采用皂化P507體系萃取鑭時(shí)，相比應(yīng)大于或等于2∶1。

高酸度環(huán)境中，酸會(huì)抑制水進(jìn)入到有機(jī)相中，從而避免乳化和分相困難等現(xiàn)象發(fā)生；但酸度過(guò)高，不利于稀土萃取，而降低酸度(即提高溶液pH)則對(duì)萃取更有力[1]。為提高皂化P507對(duì)稀土的萃取率，縮短分相時(shí)間、避免乳化現(xiàn)象發(fā)生，最有利的措施是選擇較低皂化率、低酸度條件下采用高相比進(jìn)行萃取，選擇皂化率為30%左右的P507，相比(3～5)∶1條件比較適宜。

2.3 紅外光譜分析

對(duì)分別萃取水、pH=3.2的鹽酸溶液后的P507和皂化P507有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

1—P507萃取pH=3.2的鹽酸溶液；2—P507萃取水；3—皂化P507萃取水；4—皂化P507萃取pH=3.2的鹽酸溶液。

3 結(jié)論