楊國英，張 洪

(1.閩江師范高等?？茖W(xué)校，福州教育研究院，福建 福州 350001；2.福建農(nóng)林大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，福建 福州 350002)

0 引言

能源是人類社會實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。能源危機(jī)對人類社會發(fā)展形成了極大挑戰(zhàn)，特別是石油、天然氣等碳基石化能源的大量消耗以及由此帶來的環(huán)境污染和全球氣候變暖問題，對人類生存環(huán)境構(gòu)成的威脅日益顯現(xiàn)。因此，尋找可替代的可再生清潔能源迫在眉睫[1]。作為一種環(huán)境友好的新型能源，氫氣越來越受到人們的關(guān)注[2]，利用太陽能光催化裂解水制氫氣被認(rèn)為是一種有望解決能源問題的途徑[3]。

TiO2作為一種寬帶隙半導(dǎo)體(帶隙Eg=3.2 eV)，由于其獨(dú)特的光、電、磁等性能，國內(nèi)外學(xué)者已在自清潔[4]、太陽能電池[5]、稀磁半導(dǎo)體[6]等領(lǐng)域?qū)ζ溥M(jìn)行了廣泛深入的研究。自1972年Honda等[7]首次報導(dǎo)了TiO2可作為催化劑光解水制氫以來，其光催化制氫性能備受人們關(guān)注，也為大規(guī)模高產(chǎn)量制氫提供了可能。但是，由于其較寬的光學(xué)帶隙，TiO2只能吸收紫外光，導(dǎo)致其光催化制氫性能較低，為此人們對提高TiO2光催化制氫性能進(jìn)行了不少研究[8]。例如，Jiang等[9]采用正電子湮沒壽命譜儀(PALS)系統(tǒng)研究了氧空位對TiO2光催化制氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位具有促進(jìn)電子-空穴對分離的作用，從而提高了TiO2光催化制氫性能。Wang等[10]通過氫化處理在TiO2納米線中引入氧空位，促進(jìn)其光催化性能的提高。Chen等[11]通過在氣氛氛圍中對TiO2進(jìn)行高溫退火處理，在其表面引入氧空位而使其光催化制氫性能得到極大提高。這些研究發(fā)現(xiàn)，晶格缺陷特別是氧空位缺陷對TiO2光催化制氫性能有重要影響。晶格中的氧空位具有俘獲光生電子的作用，有利于實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，并有效避免光生載流子的復(fù)合，從而提高TiO2的光催化制氫性能[12]。由此可見，調(diào)節(jié)TiO2體系中的氧空位濃度是改善其光催化制氫性能的一種行之有效的途徑[13]。Zhang等[14]系統(tǒng)研究了摻雜La對TiO2體系室溫鐵磁性的影響，發(fā)現(xiàn)La離子的摻入對氧空位濃度具有很好的調(diào)節(jié)作用，從而增強(qiáng)了TiO2體系的室溫鐵磁性。由此可見，摻雜La離子可用于調(diào)節(jié)TiO2體系的氧空位濃度，并因此改善其光催化制氫性能。

基于此，本工作采用溶膠-凝膠法結(jié)合空氣氛圍煅燒制備樣品，將稀土元素La離子作為摻雜劑，通過摻雜La調(diào)制TiO2體系的氧空位濃度，以期提高其光催化制氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦酸四丁酯(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；冰醋酸(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

BSA224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；BL-200S型恒溫磁力攪拌器，上海比朗儀器有限公司；SX-4-10型馬弗爐，上海三亞電爐廠；PW3040/60型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi；UV-2600型分光光度計(jì)，日本島津。

1.2 摻雜La的TiO2納米粉末的制備

采用溶膠-凝膠法制備摻雜La的TiO2納米粉末(Ti1-xLaxO2，摩爾分?jǐn)?shù)x=0%、1%、2%、3%、4%)。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過程如下：按需將一定量鈦酸四丁酯滴入30 mL無水乙醇并經(jīng)持續(xù)攪拌30 min后，配制成溶液1；以冰醋酸、無水乙醇和去離子水的混合液為溶劑，按所需量加入La(NO3)3·6H2O，并滴入適量鹽酸用以調(diào)節(jié)溶液的pH值，經(jīng)磁力攪拌30 min后，配制成溶液2；將溶液2逐滴加入溶液1，并經(jīng)持續(xù)攪拌4 h后，得到所需的前驅(qū)體溶膠。將前驅(qū)體溶膠在室溫下靜置陳化72 h后得到前驅(qū)體凝膠，并以100 ℃干燥24 h排去溶劑后，在馬弗爐中以500 ℃煅燒處理4 h，制得所需樣品。按照La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)將系列樣品分別命名為TLO-0、TLO-1、TLO-2、TLO-3及TLO-4，所有樣品經(jīng)研磨后備用。

1.3 摻雜La的TiO2納米粉末的結(jié)構(gòu)及光吸收性能測試

利用X射線衍射儀(Cu靶Ka 輻射，λ=0.154 056 nm)表征系列樣品的微觀結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡結(jié)合X射線能譜分析表征系列樣品的微觀形貌、元素組成及元素分布；利用紫外-可見光光度計(jì)測試系列樣品的光吸收譜。

1.4 摻雜La的TiO2納米粉末的光催化制氫性能測試

系列樣品的光催化制氫性能測試以300 W的氙燈(光波長大約為300 nm)作為光源，采用石英材質(zhì)的上照式光化學(xué)真空反應(yīng)器，通過氣相色譜儀收集并分析制氫速率，光源與真空反應(yīng)器的間距保持在5 cm。測試過程為：在50 mL去離子水和5 mL甲醇的混合液中加入0.05 g粉末樣品，并經(jīng)磁力持續(xù)攪拌使催化劑均勻分散。實(shí)驗(yàn)前光沉積0.5 h，氬氣排盡反應(yīng)器內(nèi)氣體1 h，反應(yīng)時長3 h，每30 min 采集一個數(shù)據(jù)點(diǎn)。

光催化制氫性能測試后的粉末樣品經(jīng)離心收集(離心速率4 000 r/min，30 min)后，用超純水充分洗凈并在70 ℃下干燥后進(jìn)行循環(huán)利用測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為系列樣品的XRD譜圖，從中可以看出，摻雜La的TiO2樣品與未摻雜的純TiO2樣品(TLO-0)均表現(xiàn)出相同的X射線衍射譜。對照J(rèn)CPDS 21-1272的PDF卡片可以發(fā)現(xiàn)，所制備的系列樣品均為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。系列樣品的XRD譜均未出現(xiàn)與La或La2O3相關(guān)的雜相，表明La離子摻入TiO2晶格中。同時可以看出，對應(yīng)于(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度隨La離子摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加而逐漸下降、寬度也依次展寬，表明La離子的摻入導(dǎo)致了TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)結(jié)晶度下降，并產(chǎn)生了晶格畸變。為了進(jìn)一步揭示La離子摻雜對TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響，分別利用謝樂公式

D=0.89λ/(βcosθ)

(1)

和布拉格公式

λ=2dsinθ

(2)

計(jì)算了系列樣品的平均晶粒尺寸D、(101)晶面的晶格間距d以及晶胞體積Vcell，計(jì)算結(jié)果如表1所示。式(1)、(2)中θ為布拉格衍射角,β為衍射峰的半高寬(FWHM)，λ= 0.154 056 nm。

由表1可以看出，隨著La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加，系列樣品(101)晶面的衍射峰依次往低衍射角方向推移，平均晶粒尺寸逐漸減小，表明La離子的摻入對TiO2晶格產(chǎn)生了較顯著的影響。由于La離子半徑(0.103 nm)大于Ti離子半徑(0.068 nm)[15]，當(dāng)La離子摻雜進(jìn)入TiO2晶格并替代Ti位后，將導(dǎo)致衍射峰向低衍射角方向推移并使平均晶粒尺寸減小。

由于化合價不同，當(dāng)La離子進(jìn)入TiO2晶格并替代Ti位后，將導(dǎo)致TiO2體系產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量比偏離，為了滿足電中性要求，TiO2晶格中將產(chǎn)生氧空位，且氧空位濃度將隨著La離子摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)的變化而變化。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，TiO2晶格中的氧空位濃度變化將導(dǎo)致其晶格產(chǎn)生畸變[16-17]。根據(jù)Zhang等[6]及Srinivas等[18]報道的結(jié)果可知，TiO2晶格中氧空位濃度的變化趨勢可通過晶格常數(shù)a、c兩者比值(c∶a)的變化趨勢反映出來。因此，本工作根據(jù)XRD譜圖計(jì)算了系列樣品的晶格常數(shù)a、c及其比值(c∶a)，如表1所示。由計(jì)算結(jié)果可知，隨著La離子摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，比值(c∶a)先依次遞增，當(dāng)摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)超過3%時，比值(c∶a)再開始下降。這表明Ti1-xLaxO2體系中的氧空位濃度也呈現(xiàn)先遞增再降低的變化趨勢[6,18]。Liu等[19]也在摻雜La的TiO2體系中根據(jù)摻雜引起的晶格畸變觀察到了相似的氧空位濃度變化趨勢。Zhang等[20]研究發(fā)現(xiàn)，由于La—O鍵的化學(xué)鍵強(qiáng)度強(qiáng)于Ti—O鍵，La離子摻入TiO2體系后將置換Ti離子位而形成La—O鍵，并且他們通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)摻雜La的TiO2其表面氧空位的形成能低于未摻雜的純TiO2。由此可見，摻雜La易于在TiO2體系的表面產(chǎn)生氧空位，且摻雜量的增加將在一定范圍內(nèi)導(dǎo)致表面氧空位濃度增大。

表1 系列樣品的晶格參數(shù)

Siah等[21]系統(tǒng)研究了摻雜La的TiO2晶格的表面化學(xué)態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)隨著摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加，La離子并入TiO2晶格后將在TiO2晶格中形成Ti—O—La鍵，Ti—O—La鍵對體系的表面氧空位具有抑制作用，從而導(dǎo)致表面氧空位濃度下降。這就很好地解釋了本工作中La離子摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)高于3%時氧空位濃度下降的原因。Sadhu等[22]也同樣將La摻雜TiO2體系中氧空位濃度隨摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加而下降的現(xiàn)象歸因于Ti—O—La鍵的抑制作用。

2.2 SEM及EDS分析

圖2為系列Ti1-xLaxO2樣品的SEM圖。可以看出所有樣品均具有相似的微觀形貌，直徑約為10～20 nm的球形顆粒。隨著La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加，球形顆粒尺寸具有逐漸減小的趨勢。

為了確定所制備的粉末為Ti1-xLaxO2樣品，采用X射線能譜(EDS)分析了系列樣品的元素組成及元素分布，其中TLO-3樣品的EDS能譜及各元素的分布分別如圖3所示?？梢钥闯鯰LO-3樣品包含了Ti、O、La三種元素，且La元素均勻地分布于TiO2體系中。其他摻雜La的TiO2樣品具有相似的EDS譜和元素組成。由SEM及EDS分析并結(jié)合XRD分析結(jié)果可知所制備的樣品為摻雜La的TiO2納米粉末。

2.3 光吸收性能分析

圖4a為系列樣品的紫外-可見光吸收譜?？梢钥闯觯盗袠悠吩?00～350 nm波長范圍內(nèi)均出現(xiàn)了吸收邊，且隨著La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加，吸收邊依次出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，這是由于稀土元素La的f電子與TiO2導(dǎo)帶或價帶之間產(chǎn)生了電荷躍遷[23]。系列樣品光吸收特性的變化進(jìn)一步表明La離子已并入TiO2晶格中。系列Ti1-xLaxO2樣品的光學(xué)帶隙可利用吸收系數(shù)α與光子能量hν的關(guān)系及光學(xué)帶隙、Eg間的關(guān)系，對吸收譜進(jìn)行(αhν)1/2-hν關(guān)系擬合來確定(其中h為普朗克常量，ν為可見光頻率)，擬合結(jié)果如圖4b所示。各樣品的光學(xué)帶隙分別為3.19，3.15，3.13，3.10，3.05 eV?？梢钥闯觯S著La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，體系的光學(xué)帶隙依次降低。這是由于La離子的摻入導(dǎo)致晶格畸變并產(chǎn)生空位缺陷，從而在TiO2禁帶位置產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使其帶隙變窄[24]。

2.4 光催化制氫性能分析

圖5為系列樣品的光催化制氫量隨光照時間的變化曲線。從圖5中可以看出，摻雜La的TiO2樣品(TLO-1、TLO-2、TLO-3、TLO-4)光催化制氫性能均高于未摻雜的純TiO2樣品(TLO-0)，表明摻雜La離子較大地提高了TiO2納米粉末的光催化制氫性能。系列樣品的3 h光催化制氫量隨La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)變化的趨勢如圖6所示。從圖6中可以看出隨著La離子摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)增加，TiO2納米粉末的光催化制氫量依次遞增，當(dāng)摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)x=3%時，體系的3 h光催化制氫量達(dá)到最大(577.5 μmol/g)，比未摻雜的TLO-0樣品增強(qiáng)了4.1倍。當(dāng)La離子摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時，體系的制氫量開始下降。從上述分析可以看出，系列樣品光催化制氫性能的變化趨勢與體系表面氧空位濃度的變化趨勢一致，表明表面氧空位濃度對TiO2體系的光催化制氫性能具有重要影響。

光催化降解水制氫的過程可概括為：催化劑光吸收→產(chǎn)生光生載流子→光生載流子的復(fù)合與分離→光生載流子轉(zhuǎn)移到界面處與水分子反應(yīng)生成氫氣。由此可見，促進(jìn)光生載流子的有效分離并避免電子-空穴對復(fù)合，是提高TiO2體系光催化制氫性能的關(guān)鍵。

已有的報道表明，TiO2體系中的氧空位濃度具有俘獲電子的作用[25-26]。當(dāng)光生電子被氧空位俘獲后，可有效實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，并避免光生載流子的復(fù)合，從而有利于增強(qiáng)其光催化制氫性能。由此可知，用低摩爾分?jǐn)?shù)的La離子摻雜(x=0%～3%)時，TiO2體系的氧空位濃度增加將促進(jìn)光生載流子的分離，從而促使其光催化制氫性能增強(qiáng)；而當(dāng)La離子的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大(x>3%)時，體系氧空位濃度遞減導(dǎo)致了其光催化制氫性能依次減弱。因此，TiO2體系的光催化制氫性能與其表面氧空位濃度具有一致的變化趨勢，合適的表面氧空位濃度將有利于提高其光催化制氫性能。

為了進(jìn)一步探究摻雜La的TiO2的光催化再循環(huán)能力和光催化穩(wěn)定性，本工作對TLO-3樣品進(jìn)行了循環(huán)利用測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，TLO-3樣品的3 h光催化制氫量仍達(dá)到54.1 μmol/g，其光催化制氫性能比首次使用僅下降了6.3%。這表明TLO-3樣品具有良好的循環(huán)利用穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了系列摻雜La的TiO2納米粉末，并研究了摻雜La對TiO2納米粉末光催化制氫性能的影響，得到如下結(jié)論：

1)所制備的摻雜La的TiO2樣品為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，La元素均勻地分散于TiO2體系中，且La離子的摻入對TiO2體系表面氧空位濃度具有調(diào)節(jié)作用。

2)摻雜La離子使TiO2納米粉末的吸收邊產(chǎn)生紅移，禁帶寬度逐漸減小。

3)La離子的摻入對TiO2納米粉末的光催化制氫性能有很大影響。制氫性能隨La離子的摻入量增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)為3%時，體系光催化3 h的制氫性能比純TiO2納米粉末增強(qiáng)了4.1倍，達(dá)到577.5 μmol/g，且經(jīng)過5次循環(huán)利用后仍表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性。

4)摻雜體系表面氧空位是其光催化制氫性能增強(qiáng)的重要原因。表面氧空位通過俘獲光生電子實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，并有效避免了光生載流子的復(fù)合，從而有利于增強(qiáng)其光催化制氫性能。