張 輝，馬東民，2，3，劉厚寧

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 煤炭綠色開(kāi)采地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054；3.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710021；4.中陜核工業(yè)集團(tuán) 地質(zhì)調(diào)查院有限公司，陜西 西安 710100)

0 引 言

目前學(xué)者們對(duì)煤層氣吸附、解吸機(jī)理有了初步的認(rèn)識(shí)，王博洋、張群、唐書(shū)恒、蘇現(xiàn)波、張凱、Busch等認(rèn)為煤層氣吸附屬于物理吸附范疇[1-6]，但是張遂安、馬東民等研究發(fā)現(xiàn)解吸過(guò)程與吸附過(guò)程又不完全可逆[7-9]。伴隨著合理的排采工作制度研究，發(fā)現(xiàn)煤層水對(duì)甲烷解吸影響較大。煤在變質(zhì)作用過(guò)程中，橋鍵與支鏈中親水基團(tuán)的變化(實(shí)質(zhì)上是煤的三元結(jié)構(gòu)—煤化學(xué)結(jié)構(gòu)變化)與粘土礦物的含量[10-13](灰分產(chǎn)率)影響著煤層中水的流動(dòng)性，控制著煤層氣井排水降壓的難易程度。事實(shí)上，煤的潤(rùn)濕性決定煤的親水—疏水能力，煤的親水能力強(qiáng)，水—煤基質(zhì)表面作用力則強(qiáng)，在外界干擾(抽水)下煤層的疏水效應(yīng)不明顯，難以促使煤基質(zhì)孔隙表面吸附的甲烷解吸，這將直接降低產(chǎn)氣量?？梢?jiàn)，煤的潤(rùn)濕性是影響煤層氣井產(chǎn)氣效率和產(chǎn)能的一個(gè)關(guān)鍵因素。

國(guó)內(nèi)外對(duì)煤的潤(rùn)濕性研究較早，基本應(yīng)用在礦井除塵領(lǐng)域[14-16]，近些年在油氣藏儲(chǔ)層改造方面應(yīng)用較為廣泛[17-20]。將煤的潤(rùn)濕性研究應(yīng)用到煤層氣開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，筆者通過(guò)前人的研究方法對(duì)大佛寺和胡家河4#煤潤(rùn)濕性做一比較，希望借鑒大佛寺井田已有的煤層氣開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)胡家河井田煤層氣開(kāi)發(fā)提供更好的策略，為整個(gè)彬長(zhǎng)礦區(qū)煤儲(chǔ)層研究和工程開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)[21-22]。

煤的潤(rùn)濕特性可通過(guò)煤的吸—疏水特征實(shí)驗(yàn)、煤粉末浸透速度法定性分析[23-24]以及煤—水溶液界面接觸角測(cè)定方法進(jìn)行定量研究[25-29]。3種方法各有利弊，可互相印證，以求全面、綜合、準(zhǔn)確地反映煤體潤(rùn)濕性特征。

1 煤的吸、疏水特征實(shí)驗(yàn)

1.1 空氣干燥基吸—疏水實(shí)驗(yàn)

樣品采自彬長(zhǎng)礦區(qū)胡家河和大佛寺煤礦4#煤層開(kāi)采工作面，將空氣干燥基無(wú)夾矸塊狀煤樣破碎成150 g左右的無(wú)明顯裂縫的不規(guī)則塊樣(避免制樣過(guò)程中煤粉堵塞孔裂隙而造成偏差)，稱重之后放入燒杯，蒸餾水浸沒(méi)。實(shí)驗(yàn)中每組采用4個(gè)樣品，以求減小實(shí)驗(yàn)誤差。

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T23561.5-2009第5部分：煤和巖石吸水性測(cè)定方法，測(cè)定煤樣飽和吸水率。將煤樣分別浸入盛有蒸餾水的燒杯中，每隔8 h稱量煤樣質(zhì)量，直至恒重為止，計(jì)算煤樣飽和吸水率。利用2組飽水煤樣進(jìn)行疏水實(shí)驗(yàn)，分別將煤樣放在透水網(wǎng)上使煤中水分自然疏干，開(kāi)始時(shí)每隔2 min測(cè)量一次煤樣質(zhì)量，待煤樣含水率下降緩慢以后30 min測(cè)量一次，再到后來(lái)1，4，8 h測(cè)量一次，直到含水率保持穩(wěn)定為止，根據(jù)時(shí)間—含水率關(guān)系繪制煤樣疏水曲線(圖1)。

圖1 空氣干燥基煤樣疏水曲線Fig.1 Hydrophobic curve of coal sample of the dry air base

1.2 干燥基煤樣吸—疏水實(shí)驗(yàn)

將2組8塊煤樣分別置于干燥箱內(nèi)干燥，溫度設(shè)置為105 ℃，每隔15 min測(cè)定煤樣質(zhì)量，直到前后質(zhì)量相差不超過(guò)0.1 g為止。

將干燥煤樣按上述步驟，分別測(cè)定吸水過(guò)程和疏水過(guò)程的含水率，做含水率隨時(shí)間的變化曲線圖(圖2)。

圖2 干燥基煤樣吸—疏水曲線Fig.2 Hydrophilic-hydrophobic curve of dry coal sample

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

空氣干燥基煤樣的吸水實(shí)驗(yàn)表明，胡家河4#煤飽和吸水率為2%，大佛寺4#煤飽和吸水率為1.24%；疏水實(shí)驗(yàn)中，胡家河4#煤(開(kāi)始一段時(shí)間除外，可能與表面積及蒸發(fā)速率有關(guān))疏水速率要明顯高于大佛寺4#煤。干燥煤樣吸、疏水曲線表明，胡家河煤樣飽和吸水率4.7%要大于大佛寺煤樣飽和吸水率4.3%；胡家河煤樣開(kāi)始吸水速率低于大佛寺，之后吸水速率增大，二者幾乎同時(shí)達(dá)到飽和；疏水曲線與天然含水狀態(tài)下煤樣疏水曲線基本一致，整體胡家河煤樣疏水速率明顯高于大佛寺煤樣。

2組樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，大佛寺4#煤的潤(rùn)濕性好于胡家河4#煤的潤(rùn)濕性，但是飽和含水率均低于胡家河4#煤。根據(jù)液氮與壓汞實(shí)驗(yàn)測(cè)得2個(gè)井田煤樣(分鏡煤和暗煤)孔容特征分析(表1，圖3)可知，大佛寺4#煤總孔容略高于胡家河4#煤，但是主要以微孔為主，自然狀態(tài)下將煤樣浸入水中，水分難以進(jìn)入微孔，相較而言，胡家河4#煤小孔和中孔占據(jù)比例要遠(yuǎn)大于大佛寺4#煤，因而大佛寺4#煤飽和含水率低于胡家河4#煤可以得到合理解釋。

胡家河煤樣，飽和含水率大，疏水速率快，達(dá)到飽和狀態(tài)的含水率耗時(shí)短。這可能與胡家河4#煤含氣量較低直接相關(guān)。在地層深處，如果有地下逕流，進(jìn)入煤層的水處于飽和或超飽和狀態(tài)，構(gòu)造或高差造成排泄口，疏水效果好。水來(lái)得快易飽和，疏干較迅速，循環(huán)往復(fù)，造成煤層氣散失，含氣量低。

表1 煤樣孔容分布特征

注：Vw：微孔，Vx：小孔，Vz：中孔，Vd：大孔，V總：總孔容；利用B.B.霍多特[30]根據(jù)煤成因的孔隙分類：微孔D<10 nm；小孔D10～100 nm；中孔D100～1 000 nm；大孔D>1 μm.

圖3 不同孔徑段的孔容比分布Fig.3 Pore size ratio distribution of different pore aperture segment

2 煤粉末浸透速度法實(shí)驗(yàn)

采用毛細(xì)作用原理來(lái)表征煤粉潤(rùn)濕性大小是粉沫浸透速度法的根本原理，水溶液在毛細(xì)管力作用下通過(guò)微孔向煤體內(nèi)部滲透。毛細(xì)現(xiàn)象取決于液體的表面張力、毛細(xì)管直徑和固-液間的接觸角，當(dāng)溶液的表面張力及毛細(xì)管直徑一定時(shí)，毛細(xì)力的大小取決于固—液間的接觸角，對(duì)于不同的煤粉，可以通過(guò)在相同溶液中、相同時(shí)間下已潤(rùn)濕的煤粉的高度(或長(zhǎng)度)來(lái)對(duì)不同煤粉的潤(rùn)濕性進(jìn)行比較，相同時(shí)間內(nèi)，煤粉潤(rùn)濕的高度(或長(zhǎng)度)值越大，說(shuō)明該煤粉的潤(rùn)濕性越好，煤易于潤(rùn)濕。

為減少實(shí)驗(yàn)誤差，2組煤樣各進(jìn)行3個(gè)平行樣測(cè)試，將6個(gè)樣品(煤樣粒徑小于74 μm)裝入附有刻度的玻璃管并震實(shí)、均勻壓緊，管的端部固定上濾紙，玻璃槽內(nèi)侵透溶液為自來(lái)水溶液(圖4)。

圖4 粉末浸透速度法實(shí)驗(yàn)裝置Fig.4 Experimental apparatus of powder penetration velocity method

測(cè)量時(shí)試樣管保持垂直于液面，當(dāng)固液相開(kāi)始接觸時(shí)即開(kāi)始記時(shí)，連續(xù)記錄30 d(每天記錄一次，且都在同一時(shí)間點(diǎn))溶液潤(rùn)濕煤粉的高度。則對(duì)于大佛寺、胡家河不同的煤粉，同一時(shí)間內(nèi)，對(duì)記錄的3個(gè)平行樣數(shù)據(jù)取平均值，比較煤粉被侵濕的平均高度來(lái)判斷相對(duì)潤(rùn)濕性。

分別對(duì)大佛寺4#煤和胡家河4#煤連續(xù)30 d的數(shù)據(jù)(表2)進(jìn)行曲線圖繪制(圖5)，比較分析潤(rùn)濕性特征與規(guī)律。

表2 大佛寺和胡家河30 d潤(rùn)濕高度數(shù)據(jù)

圖5 粉煤潤(rùn)濕高度隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Curves of pulverized coal wetting height vs.time

從圖5可以看出，大佛寺和胡家河煤樣潤(rùn)濕高度隨時(shí)間變化曲線整體表現(xiàn)為快速上升，到某一時(shí)間點(diǎn)過(guò)渡為一平臺(tái)，其中大佛寺煤樣在第12 d后潤(rùn)濕高度趨于穩(wěn)定，值保持在13～14 cm間，胡家河煤樣大至同樣在第12 d后潤(rùn)濕高度趨于穩(wěn)定，值在11～12 cm間。前12天出現(xiàn)潤(rùn)濕高度快速上升是因?yàn)槊簶訚?rùn)濕開(kāi)始階段受到表面張力作用，液體自發(fā)地滲透進(jìn)入粉體柱中，之后出現(xiàn)潤(rùn)濕高度趨于平穩(wěn)，可能是因?yàn)樯仙揭欢ǜ叨群?，由于水重力作用，致使?jié)櫇袼俣认陆?，?rùn)濕高度變化緩慢。

通過(guò)比較胡家河和大佛寺4#煤粉煤潤(rùn)濕高度隨時(shí)間變化曲線，發(fā)現(xiàn)大佛寺煤樣潤(rùn)濕高度一直處在胡家河之上，說(shuō)明其潤(rùn)濕性明顯好于胡家河，煤樣易被液體潤(rùn)濕。

3 煤—水溶液界面接觸角測(cè)定實(shí)驗(yàn)

接觸角是煤體潤(rùn)濕性能最直接的體現(xiàn)，關(guān)于接觸角的測(cè)定方法文獻(xiàn)[25-29]都曾有過(guò)闡述，塊樣和粉末成型樣測(cè)定煤的接觸角都各有利弊。為了印證不同類型煤樣接觸角測(cè)試的可靠度，實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用塊樣[31-32]和粉末成型樣進(jìn)行接觸角測(cè)量。

3.1 樣品制備與測(cè)定方法

3.1.1 塊樣的制備

從2個(gè)煤礦采集來(lái)的煤樣中挑選出無(wú)明顯裂隙的塊樣，分別切割成3個(gè)3 cm×3 cm×2 cm的塊體，用60目、600目、1 200目的砂紙及毛玻璃板打磨出一個(gè)光潔的面，用于測(cè)定接觸角(圖6)。

圖6 制備的塊樣Fig.6 Prepared block samples

3.1.2 粉末成型樣的制備

在塊樣制備后剩余的樣品中選出較為破碎的煤樣，粉碎，經(jīng)過(guò)300網(wǎng)目的篩子篩分，再經(jīng)瑪瑙研缽研磨，在30 MPa壓力下的加壓成型器內(nèi)(含硼酸)壓制2分鐘成型(圖7)，每組壓制3個(gè)平行樣，用于測(cè)定接觸角。

圖7 制備的粉末成型樣Fig.7 Molding samples of coal fines

3.1.3 溶液的制備

本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定接觸角的溶液有蒸餾水、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液(以下簡(jiǎn)稱JFC溶液)、十二烷基苯磺酸鈉溶液(以下簡(jiǎn)稱LAS溶液)和烷醇酰胺溶液(以下簡(jiǎn)稱6501溶液)，將各表面活性劑配成0.3%的水溶液，以供實(shí)驗(yàn)使用[33]。

3.1.4 接觸角測(cè)量?jī)x器

采用德國(guó)Dataphysics公司研發(fā)生產(chǎn)的OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考慮到液體的蒸發(fā)及重力作用影響，每次滴在光面的液滴體積為5 μL，待溶液在煤表面鋪展穩(wěn)定后(約10 s)，采用快速照相法(圖8)，測(cè)定接觸角。在每個(gè)樣不同部位測(cè)定3組數(shù)據(jù)，將多組測(cè)定數(shù)據(jù)(去掉異常值)取平均值得到不同溶液、不同地區(qū)、不同類型煤樣的接觸角值。

圖8 接觸角測(cè)定Fig.8 Contact angle measurement

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

煤的塊樣和粉末成型樣對(duì)不同溶液的接觸角見(jiàn)表3.

接觸角測(cè)定結(jié)果表明，將未加表面活性劑的蒸餾水滴在煤樣上測(cè)定的固—液接觸角，無(wú)論是塊樣還是粉末成型樣，對(duì)于變質(zhì)程度基本相同的2個(gè)煤礦(表4，表5)，胡家河4#煤樣的接觸角均大于大佛寺4#煤樣，說(shuō)明大佛寺4#煤的潤(rùn)濕性要好于胡家河4#煤。

表3 胡家河和大佛寺4#煤樣接觸角測(cè)定結(jié)果

表4 樣品工業(yè)分析結(jié)果

通過(guò)加入表面活性劑改變蒸餾水的表面張力測(cè)定煤樣的固—液接觸角，表明在不同溶液浸濕下，各煤樣的接觸角都出現(xiàn)了不同程度的減小。同一煤礦地區(qū)，相同溶液對(duì)不同類型的煤樣浸濕，表現(xiàn)有所差異，圖9，圖10顯示，加入表面活性劑改性的水溶液對(duì)粉末成型樣固-液間的接觸角影響較大，塊樣與溶液間的界面接觸角隨增強(qiáng)的活性劑加入，接觸角依次減小，但減小幅度有減弱的趨勢(shì)，表明活性劑對(duì)改變塊狀煤樣潤(rùn)濕性相比粉末成型樣越來(lái)越難。

表5 樣品煤巖組分分析結(jié)果

圖9 胡家河4#煤塊樣和粉末成型樣的接觸角對(duì)比曲線Fig.9 Contace angle comparison curves of block and coal fines molding samples from Hujiahe 4#

圖10 大佛寺4#煤塊樣和粉末成型樣的接觸角對(duì)比曲線Fig.10 Contact angle comparison curves of block and coal fines molding samples from Dafosi 4#

對(duì)于不同煤礦地區(qū)、相同類型煤樣，在各溶液浸濕下，粉末成型樣中，胡家河4#煤的潤(rùn)濕性改變程度要稍高一些(圖11)，說(shuō)明向溶液中增加表面活性劑，胡家河4#煤的潤(rùn)濕性易被改善。在塊樣接觸角測(cè)定中，煤樣對(duì)不同溶液浸濕過(guò)程表現(xiàn)有所差異，大佛寺4#煤對(duì)LAS溶液的浸濕表現(xiàn)不明顯，而胡家河4#煤對(duì)6501溶液的浸濕表現(xiàn)不太明顯(圖12)。

圖11 粉末成型樣的接觸角對(duì)比曲線Fig.11 Comparison curves of contact angles of coal fines molding samples

圖12 塊樣的接觸角對(duì)比曲線Fig.12 Comparison curves of contact angles of block samples

4 結(jié) 論

1)從飽和含水率和孔隙特征角度看，胡家河4#煤達(dá)到飽水時(shí)，用時(shí)短，含水率大，大佛寺4#煤反之。確保有效的壓裂造縫，壓裂大佛寺4#煤儲(chǔ)層時(shí)要有足夠的時(shí)間保證。

2)從潤(rùn)濕性角度看，大佛寺4#煤的潤(rùn)濕性要好于胡家河4#煤，但胡家河4#煤的潤(rùn)濕性較大佛寺易被改善。相同類型的煤層氣井，在排水降壓過(guò)程中，大佛寺煤層氣井的影響半徑變化較慢，這就決定了煤層氣井排水—產(chǎn)氣時(shí)間較胡家河更長(zhǎng)。

3)煤與水溶液之間的接觸角受溶液中活性劑影響，可見(jiàn)不同類型的表面活性劑可改變煤的疏水速率，因此，在不同地區(qū)煤層氣井壓裂過(guò)程中，應(yīng)選擇適合該地區(qū)煤儲(chǔ)層潤(rùn)濕性特征的試劑，以保證排采作業(yè)能較快排出壓裂前置液，較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到正常的排采煤層水、產(chǎn)出氣體。