劉倩倩，劉 楊，陳二芳，劉楚楚，張艷敏，牛芬榮，殷小燕

（安徽潤安信科檢測科技有限公司，安徽亳州236820）

甲醇又稱木醇或木酒精，是工業(yè)酒精的主要成分之一，它無色澄清易揮發(fā)，能溶于水、醇和醚，易燃，有毒，并與水、乙醇(酒精)、醚等任意混合，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有明顯的麻醉作用，對眼睛有傷害，嚴重時可導(dǎo)致失明。甲醇是谷物在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的，而甲醇和酒精(乙醇)的沸點很接近(在64～78℃之間)，在蒸餾分離食用酒精時就不可避免地帶入微量甲醇，飲用含有甲醇的酒可引起中毒，輕度的中毒會造成頭疼、惡心、視力模糊，嚴重的中毒對視神經(jīng)損害嚴重，可以造成失明，甚至?xí)?dǎo)致呼吸中樞麻痹而死亡。所以甲醇的含量是食用酒精重要的檢測項目之一，國家對食用酒精中甲醇的含量有嚴格的規(guī)定，為保證食品安全，必須建立精準有效的甲醇含量測定方法。按照國家標準GB 5009.266—2016《食品安全國家標準食品中甲醇的測定》氣相色譜法內(nèi)標法測定食用酒精中甲醇的含量，用建立數(shù)學(xué)模型的方法對結(jié)果的不確定度進行評估和計算。對標準溶液的配制、測量重復(fù)性、儀器穩(wěn)定性各分量不確定度進行分析，得到了各分量不確定度和合成不確定度，最終得出更加客觀的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

樣品：市售酒精產(chǎn)品。

儀器設(shè)備：電子天平，10.0 mL移液管，最大允差為±0.020 mL，0.2 mL移液管，最小刻度為0.002 mL，250 mL容量瓶，10 μL微量注射器，安捷倫GC7890A氣相色譜儀。

1.2 試驗原理及方法模型

1.2.1 原理及方法簡述

試驗原理：試驗蒸餾除去發(fā)酵酒及其配制酒中不揮發(fā)性物質(zhì)，加入內(nèi)標（酒精、蒸餾酒及其配制酒直接加入內(nèi)標），經(jīng)氣相色譜分離，氫火焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，內(nèi)標法定量。

方法簡述：吸取樣品10.0 mL于10 mL比色管中，加入內(nèi)標標準物(叔戊醇）0.10 mL，混勻后，與在甲醇校正因子f值測定相同的條件下進樣，根據(jù)保留時間確定甲醇峰的位置，并測定甲醇與內(nèi)標峰的峰面積，求出峰面積之比，計算出樣品中甲醇的含量。

1.2.2 數(shù)學(xué)模型

式中：X——樣品中甲醇的質(zhì)量濃度，mg/L；

f——甲醇的相對校正因子；

A1——樣品中甲醇的峰面積；

A2——樣品中內(nèi)標的峰面積；

I——內(nèi)標物的質(zhì)量濃度（添加在酒樣中），mg/L。

根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析，可得出甲醇X的標準不確定度為：

式中：ur2（f）——甲醇的相對校正因子的相對標準不確定度；

ur2（A1）——樣品中甲醇的峰面積的相對標準不確定度；

ur2（A2）——樣品中內(nèi)標的峰面積的相對標準不確定度。

2 標準不確定度分量的主要來源及評定

2.1 不確定度的主要來源

配制過程中應(yīng)用的標準品引入的不確定度（標準品、內(nèi)標）；樣品回收率的重復(fù)性引入的不確定度；儀器引起的不確定度。

2.2 甲醇的相對校正因子的相對標準不確定度

用10 mLA級單標移液管移取10 mL的甲醇標準溶液于10 mL比色管中，用0.2 mLA級移液管移取0.1 mL內(nèi)標標準溶液加入待測食用酒精溶液中，混勻后，用微量注射器進樣1.0 μL。

根據(jù)不確定度分量的主要來源可得出甲醇的相對校正因子的相對標準不確定ur2（f）為：

式中：ur2（C0）——內(nèi)標標準溶液引入的相對標準不確定度；

ur2（V1）——10 mL移液管引入的不確定度；

ur2（V2）——0.2 mL移液管引入的不確定度；

ur2（V3）——微量注射器進樣引入的不確定度。

2.2.1 內(nèi)標標準溶液引起的相對標準不確定度ur（C0）

內(nèi)標標準溶液的配制：用分析天平準確稱取5 mL的叔戊醇3.9278 g，用40%的乙醇溶液定容至250 mL容量瓶，搖勻，得濃度為157.112 mg/L的內(nèi)標。

則內(nèi)標標準溶液引起的相對標準不確定度ur（C0）為：

式中：ur2（m）——內(nèi)標物質(zhì)稱量過程引入的不確定度；

ur2（V容量瓶）——容量瓶的容量引入的不確定度；

ur2（nb）——內(nèi)標物質(zhì)叔戊醇被引入的不確定度。

2.2.1.1 ur2（m）來自3個分量

A.天平的測量重復(fù)性引入的標準不確定度u（m重復(fù)性）：重復(fù)測量重復(fù)性誤差為0.0000 g，故u（m重復(fù)性）=0 g。

B.天平的量化誤差引入的標準不確定度u（m天平量化）：電子天平說明書中確認其讀數(shù)精度為0.0001 g，按均勻分布考慮。

C.天平校準示值誤差的標準不確定度：該天平校準證書標明其示值誤差為±0.0003 g，按均勻分布考慮。

因此分析天平引入不確定度為：

稱量內(nèi)標物質(zhì)叔戊醇3.9278的相對標準不確定度為：

2.2.1.2 ur2（V容量瓶）250 mL容量瓶引入的不確定度來自3個分量

A.容量瓶的容量引起的不確定度ur2（V容1）

250 mL容量瓶的容量允許偏差為±0.15 mL，按均勻分布有：

B.量瓶溫度變化引起的不確定度u（V容2）

設(shè)溫度變化為±2℃，20℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

C.人員讀數(shù)。250 mL容量瓶的容量允許偏差為0.15 mL，人員讀數(shù)帶來的不確定度

250 mL容量瓶引起的相對標準不確定度：

2.2.1.3 ur2（nb）為內(nèi)標物質(zhì)叔戊醇引入的不確定度

叔戊醇樣品與標準物質(zhì)說明書上的誤差，其大小為±0.5%，取均勻分布，則標準物質(zhì)的不確定度為：

2.2.2 10.0 mL移液管引起的相對不確定度ur（V1）

ur（V1）來自3個分量：

A.移液管的容量引起的不確定度u（V11）

10.0 mLA級單標移液管的容量允許偏差為±0.02 mL，按均勻分布，有：

B.液管溫度變化引起的不確定度u（V12）

設(shè)溫度變化為±2℃，20℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

C.人員讀數(shù)

10 mL移液管允許偏差為0.01 mL，人員讀數(shù)帶來的不確定度：

10.0 mLA級移液管引起的相對標準不確定度：

2.2.3 0.2 mL移液管引起的不確定度ur（V2）

ur（V2）來自3個分量：

A.移液管的容量引起的不確定度u（V21）

0.2 mL A級移液管的容量允許偏差為±0.002 mL，按均勻分布，有：

B.液管溫度變化引起的不確定度u（V22）

設(shè)溫度變化為±2℃，20℃時水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4℃，按均勻分布，則有：

C.人員讀數(shù)

0.2 mL移液管允許偏差為0.001 mL，人員讀數(shù)帶來的不確定度：

0.2 mLA級移液管引起的相對標準不確定度：

2.2.4 微量注射器進樣引起的不確定度ur（V3）

10 μL微量注射器的容量允許偏差為±2.0×10-4mL，按均勻分布，有：

甲醇的相對校正因子的相對標準不確定度ur（f）：

2.3 樣品中甲醇的峰面積的相對不確定度ur（A1）

樣品中甲醇的峰面積的相對不確定度ur（A1）是由進樣量引起的，因樣品中甲醇含量為18.35，故：

2.4 添加于食用酒精中內(nèi)標的峰面積的相對不確定度ur（A2）

添加于食用酒精中內(nèi)標的峰面積的相對不確定度ur（A2）是由進樣量引起的：

2.5 實驗回收率引入的不確定度

取6個平行樣品，加入甲醇標準溶液，測回收率，計算實驗過程中回收率引入的不確定度。樣品的收回率分別為：103.38%、102.13%、105.56%、102.72%、103.05%、103.16%，平均回收率為102.73%，相對標準偏差：

對于實驗室非特別說明時包含因子k=2，相當(dāng)于置信概率P=95%，則隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度：

2.6 儀器的不確定度

通過檢定證書得安捷倫GC7890A氣相色譜儀的不確定度為u=1.5%（k=2），即Urell（yq）=0.015。

2.7 合成標準不確定度

2.8 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度u=k×ur（X）=2×0.0164=0.0328。

2.9 結(jié)果

食用酒精樣品中甲醇含量為18.35 mg/L，由此得出樣品食用酒精中甲醇含量測定結(jié)果表示為18.35 mg/L±0.0328 mg/L。

3 結(jié)論

本次實驗采用氣相色譜法檢測食用酒精中甲醇的含量，對測量過程的不確定度來源進行分析和量化，結(jié)果表明，影響該實驗的不確定度主要來源于配制實驗過程中應(yīng)用的標準品引入的不確定度、樣品回收率引入的不確定度、儀器引起的不確定度等。所以在實驗操作過程中，要保證儀器性能的穩(wěn)定和適宜的環(huán)境條件，才能保證數(shù)據(jù)結(jié)果的準確可靠。