曹建全,趙德義,孫 偉,周利祥,孫 潔,劉瑞照,孫立臻,尚志超,王海平
(1.山東景芝酒業(yè)股份有限公司,山東安丘262119;2.中國芝麻香型白酒研究院,山東安丘262119)
芝麻香型白酒是新中國建國后兩大白酒創(chuàng)新香型之一,由于其芝香幽雅,綿甜豐滿,圓潤舒適,回味悠長,具有獨特的炒芝麻風味而獨樹一幟。山東景芝酒業(yè)是研究芝麻香白酒歷史最長的企業(yè),并最早總結(jié)出了“清蒸續(xù),泥底磚窖,大麩結(jié)合,多微共酵,三高一長(高氮配料、高溫堆積、高溫發(fā)酵、長期貯存),精心勾調(diào)”的芝麻香生產(chǎn)工藝路線,所產(chǎn)“一品景芝”酒成為芝麻香的代表產(chǎn)品。近年來我們探索研究,總結(jié)出了“一低(低水分)、一長(長期貯存)、六高(高酸度、高淀粉、高蛋白、高溫曲、高溫堆積、高溫發(fā)酵)”芝麻香新工藝路線,所研發(fā)“一品景芝·芝香”新產(chǎn)品已投放市場,并受到了消費者的認可和歡迎,這是芝麻香型白酒的新發(fā)展[1]。
中國白酒是世界上獨有的,其固態(tài)發(fā)酵、固態(tài)甑桶蒸餾的生產(chǎn)工藝更是世界上獨一無二的。20世紀90年代,山東景芝酒業(yè)在周恒剛、沈堯紳兩位老先生的指導下,對濃香酒醅甑桶蒸餾技術(shù)進行了大量試驗研究,研究成果《固態(tài)發(fā)酵酒醅中微量香味成分分析方法的研究》發(fā)表于《釀酒》1995年第1期[2],《甑桶蒸餾時酒醅中各種微量香味組分蒸出率的初步查定》發(fā)表于《釀酒》1995年第2期[3],《白酒蒸餾過程的研究》發(fā)表于《釀酒科技》1998年第3期、第4期[4-5],上述研究成果作為一項基礎(chǔ)性研究豐富了人們對甑桶蒸餾的認識,推動了中國白酒生產(chǎn)技術(shù)的進步。2016年我公司在機械化濃香班組進行了“機械化條件下流酒速度對濃香酒質(zhì)量的影響”試驗,得出了“緩慢流酒條件下香味成分的提取率高于快速流酒,有利于達到‘增己降乳’的目的”的試驗結(jié)論[6]。2018年7月份,在原有研究基礎(chǔ)上又開展了芝麻香酒醅甑桶蒸餾的技術(shù)試驗研究,研究取得了芝麻香白酒蒸餾方面的部分成果。
樣品:景芝酒業(yè)芝麻香2#車間發(fā)酵成熟的芝麻香酒醅,用前混合均勻。
標樣與試劑:丙三醇、赤鮮糖醇、木糖醇、鼠李糖、山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖、半乳糖醇、阿拉伯糖醇、麥芽糖醇(均為色譜純級別),購于安譜公司;NaN3購于安譜公司;實驗用水均為電阻率不低于18.2 MΩ的去離子水;甲醇,色譜純;磷酸;乙酸標準品(≥99.0%);乳酸標準品(≥99.0%)。
甑桶:普瑞特機械制造股份有限公司生產(chǎn),型號JZZMZG-0,容積2.6 m3,不銹鋼材質(zhì)。
裝甑機:普瑞特機械制造股份有限公司生產(chǎn),型號BZJ-0B,擺動式裝甑機。
冷卻器:鹽城市劍峰機械有限公司生產(chǎn),變頻恒溫冷卻器。
壓力表:數(shù)顯壓力表,型號HH-SXYLB,精度0.5級,量程0~25 kPa。
溫度儀:數(shù)顯溫度調(diào)節(jié)儀,型號HH-SMTA-9264,精度0.5級,量程0~300 ℃。
裝酒容器:5 L酒桶。
儀器:ICS-5000型離子色譜儀(美國,Dionex),安培檢測器(安培檢測器用金工作電極,pH/Ag/Ag-Cl參比電極,鈦對電極)和Chromeleon 6.80色譜工作站,具有強大的數(shù)據(jù)采集和處理功能;進口超純水機(Merck Millipore)。
高效液相色譜儀色譜儀(美國,安捷倫1120),配有紫外檢測器。
色譜柱:C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm);真空泵;渦旋混合器;酸度計;數(shù)控超聲波清洗器;分析天平(感量為0.1 mg);微孔過濾膜,孔徑0.22 μm;移液器,0.1~1.0 mL。
1.3.1 多元醇的分析方法
1.3.1.1 標準溶液的配制
丙三醇、赤鮮糖醇、木糖醇、鼠李糖、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿拉伯唐醇、麥芽糖醇9種多元醇用電阻率不低于18.2 MΩ的去離子水配制成較高濃度,為防止微生物滋長,再用20 mg/L NaN3稀釋成與酒醅中多元醇相匹配的標準溶液濃度。
1.3.1.2 淋洗液的配制
量取975 mL去離子水于1 L塑料淋洗液瓶中,然后快速吸取25.0 mL 50%(w/w)的NaOH(Dione,美國)濃溶液于裝有去離子水的塑料淋洗液瓶中,即配制成480 mmol/L NaOH淋洗液。
淋洗液配制完成后立即充入高純氮(需放空2~3次)保護、再搖均,防止淋洗液吸入空氣中二氧化碳及微生物生長。
1.3.1.3 離子色譜分析條件
色譜分析柱:Ionex CarboPacMA1分析柱(250 mm×4 mm)與Ionex CarboPacMA1保護柱(50 mm×4 mm),柱溫為30℃。
淋洗液:采用480 mM NaOH等度淋洗60 min。
模塊溫度:30℃。
淋洗液流速:0.4 mL/min
進樣量:25 μL。
電化學檢測器的檢測波形:carbohydrates(standard quad)。
超聲提?。簻蚀_稱取5 g酒醅,用10 mL去離子水浸潤,然后勻漿機上打勻。超聲處理30 min。樣品離心10 min,取上清液(連續(xù)3次),將3次所得上清液加入50 mL容量瓶中,利用超純水定容至刻度,搖勻;用Cleanert IC-RP柱過濾,棄去最初濾液約20 mL,收集其他濾液,用0.22 μm的水系膜過濾,直接進樣分析,外標法定量。
1.3.1.4 白酒樣品前處理
氮吹:酒樣中多元醇的含量相對較低,需要濃縮測定。在比較了包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等方法之后,決定選用將8 mL酒樣在常溫下氮吹至2 mL,即濃縮4倍,再將濃縮液過0.22 μm濾膜,進樣測定。
1.3.2 酒醅及酒中乳酸的分析方法
1.3.2.1 溶液的配制
磷酸水溶液(0.12%,體積分數(shù)):吸取1.2 mL磷酸于1000 mL容量瓶中,用水定容至刻度,混勻。
1.3.2.2 流動相的配制
A:取磷酸水溶液980 mL加入20 mL甲醇(色譜純),充分混勻。
B:甲醇(色譜純)。
1.3.2.3 乳酸和乙酸混合標準儲備液(2000 mg/L)
分別準確稱取0.200 g乳酸和乙酸標準品,用高純水溶解稀釋并定容至100 mL混勻。0~4℃低溫冰箱保存,一個月內(nèi)使用。
1.3.2.4 乳酸和乙酸混合標準工作液
準確吸取混合標準儲備液,用高純水依次配制 成 400.00 mg/L、200.00 mg/L、100.00 mg/L、50.00 mg/L、25.00 mg/L的系列標準工作溶液,現(xiàn)配現(xiàn)用。
1.3.2.5 離子色譜分析條件
色譜柱:C18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm)。
柱溫:30℃。
檢測波長:214 nm。
流速:0.8 mL/min。
進樣體積:10 μL。
梯度洗脫。
1.3.2.6 酒醅樣品前處理
5 g酒醅加入20 mL水中,加入1%氯化鈣固體粉末,浸泡過夜,超聲30 min后,以8000 r/min離心10 min。將所得的上清液,用0.22 μm微孔過濾膜過濾。用于液相色譜測定。
1.3.2.7 白酒樣品前處理
樣品用高純水稀釋3~5倍,混勻,取1 mL稀釋后的樣品,經(jīng)微孔過濾膜過濾,用于液相色譜測定。
1.3.3 總酸、總酯分析方法
總酸、總酯采用常規(guī)分析方法。
1.4.1 不同裝甑壓力、正常流酒速度條件下,芝麻香型白酒產(chǎn)質(zhì)量、風味成分的餾出規(guī)律及提取率
該試驗共分3甑進行,每甑共裝酒醅1728 kg,第1甑:裝甑壓力0.03~0.036 MPa,裝甑時間20 min,流酒汽壓0.004~0.005 MPa,流酒速度4 kg/min;第2甑:裝甑壓力0.02~0.024 MPa,裝甑時間27 min,流酒汽壓0.004~0.005 MPa,流酒速度4 kg/min;第3甑:裝甑壓力0.01~0.012 MPa,裝甑時間39 min,流酒汽壓0.004~0.005 MPa,流酒速度4 kg/min。
1.4.2 正常裝甑壓力、不同流酒速度條件下,芝麻香型白酒產(chǎn)質(zhì)量、風味成分的餾出規(guī)律及提取率
該試驗共分3甑進行,每甑共裝酒醅1728 kg,第1甑:裝甑壓力0.017~0.018 MPa,裝甑時間26 min,流酒汽壓0.004~0.005 MPa,流酒速度4 kg/min;第2甑:裝甑壓力0.017~0.018 MPa,裝甑時間26 min,流酒汽壓0.006~0.007 MPa,流酒速度5 kg/min;第3甑:裝甑壓力0.017~0.018 MPa,裝甑時間26 min,流酒汽壓0.007~0.008 MPa,流酒速度6 kg/min。
通過對餾分風味成分的分析,得到不同條件下風味成分的餾出規(guī)律曲線圖,分為清酒餾分餾出規(guī)律曲線圖和全餾分餾出規(guī)律曲線圖。
分析得到酒醅樣品中微量成分含量,計算酒醅中某種微量成分的總量;分析得到酒樣中某種微量成分的含量,得到蒸餾后酒中某種風味成分的總量,提取率=酒中某種香味成分總量/酒醅中某種香味成分總量。
通過對不同裝甑汽壓及不同流酒速度的試驗結(jié)果進行統(tǒng)計,得出以下結(jié)論:(1)隨著蒸餾時間的延長,酒精度逐漸下降,酒汽溫度和蒸汽壓力逐漸上升;(2)快速裝甑較正常和緩慢裝甑,餾分酒精度下降速度較快;(3)快速流酒較正常和緩慢流酒,餾分酒精度下降速度較快。
不同蒸餾條件下的產(chǎn)質(zhì)量結(jié)果見表1,由表1結(jié)果分析可得:(1)1~3甑為裝甑速度試驗,單從產(chǎn)清酒混合酒精度上看,以快速裝甑為高,達67.1%vol,其次為慢速66.6%vol,最后為中速65.9%vol;含尾水混合樣酒精度以慢速裝甑為高,達55.5%vol,其次為快速53.5%vol,最后為中速52.9%vol;4~6甑為流酒速度試驗,單從產(chǎn)清酒酒精度看,以慢速流酒為高,達66.4%vol,中速次之,為65.4%vol,最后快速流酒65.1%vol;含尾水混合樣酒精度變化不大,以快速為高,達54.8%vol,慢速為54.5%vol,中速為54.4%vol。
(2)1~3甑產(chǎn)清酒看,中、慢速裝甑分別為89.4 kg和89.5 kg,基本一致??焖傺b甑產(chǎn)酒明顯減少,為87.2 kg,從含尾水混合樣產(chǎn)量看以中速為高,達104.3 kg,比快速高2.3 kg,比慢速高4 kg。4~6甑慢速流酒清酒產(chǎn)量高為91.8 kg,其次中速89.1 kg,最后為快速87.7 kg,從含尾水混合樣上看,以中速為高,達104.4 kg,比快速高1.9 kg,比慢速高3.3 kg。
綜合以上情況,認為以我公司的芝麻香設(shè)備和工藝裝甑時間確定在25~30 min為宜,流酒速度以4~5 kg/min為宜。
注:圖1—圖8的橫坐標為取樣次數(shù),表示每個一分鐘內(nèi)的混合樣。例如,取樣次數(shù)1表示剛開始流酒的第1個1 min內(nèi)的混合樣,取樣次數(shù)2表示剛開始流酒的第2個1 min內(nèi)的混合樣,取樣次數(shù)3表示剛開始流酒的第3個1min內(nèi)的混合樣,依次類推。
表1 芝麻香蒸餾實驗產(chǎn)質(zhì)量統(tǒng)計表
圖1 不同裝甑汽壓下,全餾分乙酸乙酯餾出規(guī)律
圖2 不同裝甑汽壓下,全餾分甲醇餾出規(guī)律
圖3 不同裝甑汽壓下,全餾分異戊醇餾出規(guī)律
圖4 不同裝甑汽壓下,全餾分乳酸乙酯餾出規(guī)律
圖5 不同流速條件下,全餾分乙酸乙酯餾出規(guī)律
圖6 不同流速條件下,全餾分甲醇餾出規(guī)律
圖7 不同流速條件下,全餾分異戊醇餾出規(guī)律
圖8 不同流速條件下,全餾分乳酸乙酯餾出規(guī)律
不同條件下風味成分的餾出規(guī)律見圖1—圖8,分析圖1—圖8可知:(1)甲醇在清酒餾分中隨時間的延長而逐漸升高,從全餾分來看,呈“山丘形”,在斷花時,甲醇含量達到最高值;(2)異戊醇、乳酸乙酯的餾出與餾分的酒精度密切相關(guān),異戊醇隨餾分酒精度的降低而緩慢降低,乳酸乙酯隨酒精度的降低而逐漸升高,試驗結(jié)果與文獻報道結(jié)果一致。
不同條件下風味成分的提取率見表2,不同流酒速度條件下各風味成分的提取率見表3。
3.1 甲醇的餾出規(guī)律為山丘形,隨餾分不斷升高,約至斷花時達到極值,之后隨餾分逐漸降低,這一規(guī)律與原文獻所述一致。由此可以看出,降低原酒中的甲醇含量,只靠掐頭去尾是不夠的。
3.2 從餾分分析結(jié)果上看,甲醇和糠醛在緩慢裝甑和緩慢流酒時反而含量更高,這可能與蒸餾過程中發(fā)生的熱變反應(yīng)有關(guān),甲醇可由原料或酒醅中果膠質(zhì)受熱分解產(chǎn)生,糠醛可由多縮戊糖受熱分解產(chǎn)生,因此計算其提取率的意義不大,也說明了無論是裝甑或蒸餾操作要掌握一個合適的速度。
3.3 裝甑和流酒控制是白酒蒸餾操作的關(guān)鍵環(huán)節(jié),本次試驗將以不同裝甑汽壓(速度)和不同流酒單獨進行試驗,使我們對蒸餾技術(shù)有了新的認識,比如大汽裝甑沒有使酒中的乳酸乙酯升高,反而有所降低,這與原有的認識不同,分析原因是大汽裝甑使蒸餾后酒的酒精度有所提高造成的。即使如此也不能認為大汽裝甑是好的,這僅僅是一個小的方面,控制蒸餾還要從產(chǎn)品質(zhì)量的各個方面綜合考慮確定。
表2 不同裝甑速度條件下各風味成分的提取率
表3 不同流酒速度條件下各風味成分的提取率
3.4 甲酸乙酯和正丙醇在以往的文獻中其提取率≥95%,但在本次試驗中甲酸乙酯清酒中提取率在29.3%~39.3%之間,全餾分混合樣提取率在35.9%~42.4%之間。正丙醇清酒中提取率在26.8%~28.5%之間,全餾分混合樣提取率在31.6%~31.7%之間,這與原文獻有差距。
3.5 本次試驗除對乙酸提取率做了計算外,也對乳酸的提取率做了測定和計算。從測定值看,酒醅中乳酸的含量約為乙酸的4倍,乙酸在清酒中的提取率僅在1.13%~1.25%之間,全餾分混合樣提取率約為2.34%,總提取率≤2.5%。乳酸在清酒中提取率在0.2%~0.24%之間,全餾分混合樣提取率在1.63%~1.8%之間,總提取率≤2%。丙酸的提取率也≤1.5%,由此可見酒醅中的有機酸系高沸點成分,只有很少一部分蒸入酒內(nèi),如何有效利用酒醅內(nèi)的有機酸值得研究。
3.6 本次試驗特別對多元醇,包括2,3-丁二醇(內(nèi)消旋)、丙三醇、赤蘚糖醇等多元醇做了測定和提取率計算,2,3-丁二醇在酒中的提取率分別在0.21%~0.24%之間,在全餾分混合樣中的提取率在0.5%~0.53%之間;丙三醇在全餾分混合樣中的提取率在1%以下,赤蘚糖醇在全餾分混合樣中的提取率在0.9%以下,由此可見,酒醅中的多元醇含量較高,但蒸餾時的提取率很低,系高沸點非揮發(fā)性成分,但多元醇對酒的綿甜度有益,同時又是有益人體健康的功能性成分,因此如何開發(fā)利用酒醅中的多元醇應(yīng)是下步研究的課題。