曹建全，趙德義，孫 偉，周利祥，孫 潔，劉瑞照，孫立臻，尚志超，王海平

（1.山東景芝酒業(yè)股份有限公司，山東安丘262119；2.中國芝麻香型白酒研究院，山東安丘262119）

芝麻香型白酒是新中國建國后兩大白酒創(chuàng)新香型之一，由于其芝香幽雅，綿甜豐滿，圓潤舒適，回味悠長，具有獨特的炒芝麻風(fēng)味而獨樹一幟。山東景芝酒業(yè)是研究芝麻香白酒歷史最長的企業(yè)，并最早總結(jié)出了“清蒸續(xù)，泥底磚窖，大麩結(jié)合，多微共酵，三高一長（高氮配料、高溫堆積、高溫發(fā)酵、長期貯存），精心勾調(diào)”的芝麻香生產(chǎn)工藝路線，所產(chǎn)“一品景芝”酒成為芝麻香的代表產(chǎn)品。近年來我們探索研究，總結(jié)出了“一低（低水分）、一長（長期貯存）、六高（高酸度、高淀粉、高蛋白、高溫曲、高溫堆積、高溫發(fā)酵）”芝麻香新工藝路線，所研發(fā)“一品景芝·芝香”新產(chǎn)品已投放市場，并受到了消費者的認可和歡迎，這是芝麻香型白酒的新發(fā)展[1]。

中國白酒是世界上獨有的，其固態(tài)發(fā)酵、固態(tài)甑桶蒸餾的生產(chǎn)工藝更是世界上獨一無二的。20世紀90年代，山東景芝酒業(yè)在周恒剛、沈堯紳兩位老先生的指導(dǎo)下，對濃香酒醅甑桶蒸餾技術(shù)進行了大量試驗研究，研究成果《固態(tài)發(fā)酵酒醅中微量香味成分分析方法的研究》發(fā)表于《釀酒》1995年第1期[2]，《甑桶蒸餾時酒醅中各種微量香味組分蒸出率的初步查定》發(fā)表于《釀酒》1995年第2期[3]，《白酒蒸餾過程的研究》發(fā)表于《釀酒科技》1998年第3期、第4期[4-5]，上述研究成果作為一項基礎(chǔ)性研究豐富了人們對甑桶蒸餾的認識，推動了中國白酒生產(chǎn)技術(shù)的進步。2016年我公司在機械化濃香班組進行了“機械化條件下流酒速度對濃香酒質(zhì)量的影響”試驗，得出了“緩慢流酒條件下香味成分的提取率高于快速流酒，有利于達到‘增己降乳’的目的”的試驗結(jié)論[6]。2018年7月份，在原有研究基礎(chǔ)上又開展了芝麻香酒醅甑桶蒸餾的技術(shù)試驗研究，研究取得了芝麻香白酒蒸餾方面的部分成果。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品：景芝酒業(yè)芝麻香2#車間發(fā)酵成熟的芝麻香酒醅，用前混合均勻。

標樣與試劑：丙三醇、赤鮮糖醇、木糖醇、鼠李糖、山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖、半乳糖醇、阿拉伯糖醇、麥芽糖醇（均為色譜純級別），購于安譜公司；NaN3購于安譜公司；實驗用水均為電阻率不低于18.2 MΩ的去離子水；甲醇，色譜純；磷酸；乙酸標準品（≥99.0%）；乳酸標準品（≥99.0%）。

1.2 儀器設(shè)備

甑桶：普瑞特機械制造股份有限公司生產(chǎn)，型號JZZMZG-0，容積2.6 m3，不銹鋼材質(zhì)。

裝甑機：普瑞特機械制造股份有限公司生產(chǎn)，型號BZJ-0B，擺動式裝甑機。

冷卻器：鹽城市劍峰機械有限公司生產(chǎn)，變頻恒溫冷卻器。

壓力表：數(shù)顯壓力表，型號HH-SXYLB，精度0.5級，量程0～25 kPa。

溫度儀：數(shù)顯溫度調(diào)節(jié)儀，型號HH-SMTA-9264，精度0.5級，量程0～300 ℃。

裝酒容器：5 L酒桶。

儀器：ICS-5000型離子色譜儀（美國，Dionex），安培檢測器（安培檢測器用金工作電極，pH/Ag/Ag-Cl參比電極，鈦對電極）和Chromeleon 6.80色譜工作站，具有強大的數(shù)據(jù)采集和處理功能；進口超純水機（Merck Millipore）。

高效液相色譜儀色譜儀（美國，安捷倫1120），配有紫外檢測器。

色譜柱：C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；真空泵；渦旋混合器；酸度計；數(shù)控超聲波清洗器；分析天平（感量為0.1 mg）；微孔過濾膜，孔徑0.22 μm；移液器，0.1～1.0 mL。

1.3 分析方法

1.3.1 多元醇的分析方法

1.3.1.1 標準溶液的配制

丙三醇、赤鮮糖醇、木糖醇、鼠李糖、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿拉伯唐醇、麥芽糖醇9種多元醇用電阻率不低于18.2 MΩ的去離子水配制成較高濃度，為防止微生物滋長，再用20 mg/L NaN3稀釋成與酒醅中多元醇相匹配的標準溶液濃度。

1.3.1.2 淋洗液的配制

量取975 mL去離子水于1 L塑料淋洗液瓶中，然后快速吸取25.0 mL 50%（w/w）的NaOH（Dione，美國）濃溶液于裝有去離子水的塑料淋洗液瓶中，即配制成480 mmol/L NaOH淋洗液。

淋洗液配制完成后立即充入高純氮（需放空2～3次）保護、再搖均，防止淋洗液吸入空氣中二氧化碳及微生物生長。

1.3.1.3 離子色譜分析條件

色譜分析柱：Ionex CarboPacMA1分析柱（250 mm×4 mm）與Ionex CarboPacMA1保護柱（50 mm×4 mm），柱溫為30℃。

淋洗液：采用480 mM NaOH等度淋洗60 min。

模塊溫度：30℃。

淋洗液流速：0.4 mL/min

進樣量：25 μL。

電化學(xué)檢測器的檢測波形：carbohydrates(standard quad)。

超聲提?。簻蚀_稱取5 g酒醅，用10 mL去離子水浸潤，然后勻漿機上打勻。超聲處理30 min。樣品離心10 min，取上清液（連續(xù)3次），將3次所得上清液加入50 mL容量瓶中，利用超純水定容至刻度，搖勻；用Cleanert IC-RP柱過濾，棄去最初濾液約20 mL，收集其他濾液，用0.22 μm的水系膜過濾，直接進樣分析，外標法定量。

1.3.1.4 白酒樣品前處理

氮吹：酒樣中多元醇的含量相對較低，需要濃縮測定。在比較了包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等方法之后，決定選用將8 mL酒樣在常溫下氮吹至2 mL，即濃縮4倍，再將濃縮液過0.22 μm濾膜，進樣測定。

1.3.2 酒醅及酒中乳酸的分析方法

1.3.2.1 溶液的配制

磷酸水溶液（0.12%，體積分數(shù)）：吸取1.2 mL磷酸于1000 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻。

1.3.2.2 流動相的配制

A：取磷酸水溶液980 mL加入20 mL甲醇（色譜純），充分混勻。

B：甲醇（色譜純）。

1.3.2.3 乳酸和乙酸混合標準儲備液（2000 mg/L）

分別準確稱取0.200 g乳酸和乙酸標準品，用高純水溶解稀釋并定容至100 mL混勻。0～4℃低溫冰箱保存，一個月內(nèi)使用。

1.3.2.4 乳酸和乙酸混合標準工作液

準確吸取混合標準儲備液，用高純水依次配制 成 400.00 mg/L、200.00 mg/L、100.00 mg/L、50.00 mg/L、25.00 mg/L的系列標準工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3.2.5 離子色譜分析條件

色譜柱：C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）。

柱溫：30℃。

檢測波長：214 nm。

流速：0.8 mL/min。

進樣體積：10 μL。

梯度洗脫。

1.3.2.6 酒醅樣品前處理

5 g酒醅加入20 mL水中，加入1%氯化鈣固體粉末，浸泡過夜，超聲30 min后，以8000 r/min離心10 min。將所得的上清液，用0.22 μm微孔過濾膜過濾。用于液相色譜測定。

1.3.2.7 白酒樣品前處理

樣品用高純水稀釋3～5倍，混勻，取1 mL稀釋后的樣品，經(jīng)微孔過濾膜過濾，用于液相色譜測定。

1.3.3 總酸、總酯分析方法

總酸、總酯采用常規(guī)分析方法。

1.4 試驗路線及方案

1.4.1 不同裝甑壓力、正常流酒速度條件下，芝麻香型白酒產(chǎn)質(zhì)量、風(fēng)味成分的餾出規(guī)律及提取率

該試驗共分3甑進行，每甑共裝酒醅1728 kg，第1甑：裝甑壓力0.03～0.036 MPa，裝甑時間20 min，流酒汽壓0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min；第2甑：裝甑壓力0.02～0.024 MPa，裝甑時間27 min，流酒汽壓0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min；第3甑：裝甑壓力0.01～0.012 MPa，裝甑時間39 min，流酒汽壓0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min。

1.4.2 正常裝甑壓力、不同流酒速度條件下，芝麻香型白酒產(chǎn)質(zhì)量、風(fēng)味成分的餾出規(guī)律及提取率

該試驗共分3甑進行，每甑共裝酒醅1728 kg，第1甑：裝甑壓力0.017～0.018 MPa，裝甑時間26 min，流酒汽壓0.004～0.005 MPa，流酒速度4 kg/min；第2甑：裝甑壓力0.017～0.018 MPa，裝甑時間26 min，流酒汽壓0.006～0.007 MPa，流酒速度5 kg/min；第3甑：裝甑壓力0.017～0.018 MPa，裝甑時間26 min，流酒汽壓0.007～0.008 MPa，流酒速度6 kg/min。

通過對餾分風(fēng)味成分的分析，得到不同條件下風(fēng)味成分的餾出規(guī)律曲線圖，分為清酒餾分餾出規(guī)律曲線圖和全餾分餾出規(guī)律曲線圖。

分析得到酒醅樣品中微量成分含量，計算酒醅中某種微量成分的總量；分析得到酒樣中某種微量成分的含量，得到蒸餾后酒中某種風(fēng)味成分的總量，提取率=酒中某種香味成分總量/酒醅中某種香味成分總量。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒精度與汽壓（過汽筒前端，下同）、溫度之間的關(guān)系

通過對不同裝甑汽壓及不同流酒速度的試驗結(jié)果進行統(tǒng)計，得出以下結(jié)論：（1）隨著蒸餾時間的延長，酒精度逐漸下降，酒汽溫度和蒸汽壓力逐漸上升；（2）快速裝甑較正常和緩慢裝甑，餾分酒精度下降速度較快；（3）快速流酒較正常和緩慢流酒，餾分酒精度下降速度較快。

2.2 不同蒸餾條件下的產(chǎn)質(zhì)量結(jié)果

不同蒸餾條件下的產(chǎn)質(zhì)量結(jié)果見表1，由表1結(jié)果分析可得：（1）1～3甑為裝甑速度試驗，單從產(chǎn)清酒混合酒精度上看，以快速裝甑為高，達67.1%vol，其次為慢速66.6%vol，最后為中速65.9%vol；含尾水混合樣酒精度以慢速裝甑為高，達55.5%vol，其次為快速53.5%vol，最后為中速52.9%vol；4～6甑為流酒速度試驗，單從產(chǎn)清酒酒精度看，以慢速流酒為高，達66.4%vol，中速次之，為65.4%vol，最后快速流酒65.1%vol；含尾水混合樣酒精度變化不大，以快速為高，達54.8%vol，慢速為54.5%vol，中速為54.4%vol。

（2）1～3甑產(chǎn)清酒看，中、慢速裝甑分別為89.4 kg和89.5 kg，基本一致?？焖傺b甑產(chǎn)酒明顯減少，為87.2 kg，從含尾水混合樣產(chǎn)量看以中速為高，達104.3 kg，比快速高2.3 kg，比慢速高4 kg。4～6甑慢速流酒清酒產(chǎn)量高為91.8 kg，其次中速89.1 kg，最后為快速87.7 kg，從含尾水混合樣上看，以中速為高，達104.4 kg，比快速高1.9 kg，比慢速高3.3 kg。

綜合以上情況，認為以我公司的芝麻香設(shè)備和工藝裝甑時間確定在25～30 min為宜，流酒速度以4～5 kg/min為宜。

2.3 不同條件下風(fēng)味成分的餾出規(guī)律（圖1—圖8）

注：圖1—圖8的橫坐標為取樣次數(shù)，表示每個一分鐘內(nèi)的混合樣。例如，取樣次數(shù)1表示剛開始流酒的第1個1 min內(nèi)的混合樣，取樣次數(shù)2表示剛開始流酒的第2個1 min內(nèi)的混合樣，取樣次數(shù)3表示剛開始流酒的第3個1min內(nèi)的混合樣，依次類推。

表1 芝麻香蒸餾實驗產(chǎn)質(zhì)量統(tǒng)計表

圖1 不同裝甑汽壓下，全餾分乙酸乙酯餾出規(guī)律

圖2 不同裝甑汽壓下，全餾分甲醇餾出規(guī)律

圖3 不同裝甑汽壓下，全餾分異戊醇餾出規(guī)律

圖4 不同裝甑汽壓下，全餾分乳酸乙酯餾出規(guī)律

圖5 不同流速條件下，全餾分乙酸乙酯餾出規(guī)律

圖6 不同流速條件下，全餾分甲醇餾出規(guī)律

圖7 不同流速條件下，全餾分異戊醇餾出規(guī)律

圖8 不同流速條件下，全餾分乳酸乙酯餾出規(guī)律

不同條件下風(fēng)味成分的餾出規(guī)律見圖1—圖8，分析圖1—圖8可知：（1）甲醇在清酒餾分中隨時間的延長而逐漸升高，從全餾分來看，呈“山丘形”，在斷花時，甲醇含量達到最高值；（2）異戊醇、乳酸乙酯的餾出與餾分的酒精度密切相關(guān)，異戊醇隨餾分酒精度的降低而緩慢降低，乳酸乙酯隨酒精度的降低而逐漸升高，試驗結(jié)果與文獻報道結(jié)果一致。

2.4 不同條件下風(fēng)味成分的提取率

不同條件下風(fēng)味成分的提取率見表2，不同流酒速度條件下各風(fēng)味成分的提取率見表3。

3 結(jié)論

3.1 甲醇的餾出規(guī)律為山丘形，隨餾分不斷升高，約至斷花時達到極值，之后隨餾分逐漸降低，這一規(guī)律與原文獻所述一致。由此可以看出，降低原酒中的甲醇含量，只靠掐頭去尾是不夠的。

3.2 從餾分分析結(jié)果上看，甲醇和糠醛在緩慢裝甑和緩慢流酒時反而含量更高，這可能與蒸餾過程中發(fā)生的熱變反應(yīng)有關(guān)，甲醇可由原料或酒醅中果膠質(zhì)受熱分解產(chǎn)生，糠醛可由多縮戊糖受熱分解產(chǎn)生，因此計算其提取率的意義不大，也說明了無論是裝甑或蒸餾操作要掌握一個合適的速度。

3.3 裝甑和流酒控制是白酒蒸餾操作的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，本次試驗將以不同裝甑汽壓（速度）和不同流酒單獨進行試驗，使我們對蒸餾技術(shù)有了新的認識，比如大汽裝甑沒有使酒中的乳酸乙酯升高，反而有所降低，這與原有的認識不同，分析原因是大汽裝甑使蒸餾后酒的酒精度有所提高造成的。即使如此也不能認為大汽裝甑是好的，這僅僅是一個小的方面，控制蒸餾還要從產(chǎn)品質(zhì)量的各個方面綜合考慮確定。

表2 不同裝甑速度條件下各風(fēng)味成分的提取率

表3 不同流酒速度條件下各風(fēng)味成分的提取率

3.4 甲酸乙酯和正丙醇在以往的文獻中其提取率≥95%，但在本次試驗中甲酸乙酯清酒中提取率在29.3%～39.3%之間，全餾分混合樣提取率在35.9%～42.4%之間。正丙醇清酒中提取率在26.8%～28.5%之間，全餾分混合樣提取率在31.6%～31.7%之間，這與原文獻有差距。

3.5 本次試驗除對乙酸提取率做了計算外，也對乳酸的提取率做了測定和計算。從測定值看，酒醅中乳酸的含量約為乙酸的4倍，乙酸在清酒中的提取率僅在1.13%～1.25%之間，全餾分混合樣提取率約為2.34%，總提取率≤2.5%。乳酸在清酒中提取率在0.2%～0.24%之間，全餾分混合樣提取率在1.63%～1.8%之間，總提取率≤2%。丙酸的提取率也≤1.5%，由此可見酒醅中的有機酸系高沸點成分，只有很少一部分蒸入酒內(nèi)，如何有效利用酒醅內(nèi)的有機酸值得研究。

3.6 本次試驗特別對多元醇，包括2，3-丁二醇（內(nèi)消旋）、丙三醇、赤蘚糖醇等多元醇做了測定和提取率計算，2，3-丁二醇在酒中的提取率分別在0.21%～0.24%之間，在全餾分混合樣中的提取率在0.5%～0.53%之間；丙三醇在全餾分混合樣中的提取率在1%以下，赤蘚糖醇在全餾分混合樣中的提取率在0.9%以下，由此可見，酒醅中的多元醇含量較高，但蒸餾時的提取率很低，系高沸點非揮發(fā)性成分，但多元醇對酒的綿甜度有益，同時又是有益人體健康的功能性成分，因此如何開發(fā)利用酒醅中的多元醇應(yīng)是下步研究的課題。