宋建建，許明標， ，王曉亮，黃峰，秦國川

（1.長江大學石油工程學院，武漢430100；2. 非常規(guī)油氣湖北省協同創(chuàng)新中心（長江大學），武漢430100）

0 引言

在深水低溫環(huán)境下，由于地層較疏松，夾縫中常伴有天然氣水合物存在。天然氣水合物對環(huán)境溫度變化較為敏感，易分解，導致井眼擴大、 水氣竄流，嚴重影響水泥環(huán)與井壁間的膠結質量[1-2]。因此，在進行深水天然氣水合物地層固井時，要求所用固井水泥漿在水化過程中少發(fā)熱，盡量降低水合物地層溫度上升的程度[3]。針對深水天然氣水合物地層固井，如何在不影響水泥漿低溫性能的前提下降低水泥漿水化放熱量是深水天然氣水合物層固井技術的關鍵。

相變材料是一種通過自身相態(tài)的變化對熱能進行存儲，從而對材料周圍的環(huán)境溫度進行調節(jié)的新型功能材料。相變材料在水泥漿中的主要作用是在水泥漿體系水化過程中吸收水化所釋放的熱量，同時在吸收了這些水化放熱量的情況下，相變材料的溫度不產生變化，從而控制水泥漿體系水化過程中的溫度[4]。目前，中國大部分水泥相變材料的研究集中在水泥砂漿領域，關于深水天然氣水合物地層固井中應用的吸熱儲能相變材料或者類似作用的外加劑報道較少。齊志剛[5]利用微膠囊包裹技術研制了水泥吸熱劑DWGCX，當水泥漿溫度高于60℃ 時，吸熱劑會吸收周圍熱量，使水泥漿的溫度保持在 60℃ 左右；許明標等[6]將研制的放熱平衡抑制材料C16用于低密度水泥漿中，能很好地吸收水泥漿水化產生的熱量，控制溫度上升速度和溫度上限；霍錦華等[7]研制了相變微膠囊吸熱劑MPCM-2，其相變溫度點為23.09℃，相變焓值為-97.49 J/g，加入到水泥漿中降低了水泥漿水化熱和水化溫度。邢希金等[8]研究表明，煤焦瀝青具有較好的吸熱儲能效果，但其成分不穩(wěn)定，易漂浮。這些研究表明相變材料可以降低固井水泥漿水化熱，抑制水化過程中的溫度升高，但缺乏針對相變材料對水泥漿性能影響的研究，且部分相變材料水化熱抑制溫度較高。室內針對水泥漿水化放熱特點，研制出一種新型相變材料用于控制水泥漿水化放熱量，并研究其物理性能和對低熱水泥漿性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

低熱水泥（自制），早強劑、消泡劑、緩凝劑，淡水，新型相變材料PC15（自制）。

水泥漿配方為100%低熱水泥+2%早強劑+ 55%淡水+0.5%消泡劑+0.7%緩凝劑+相變材料，密度為1.5g/cm3。

1.2 實驗方法

1）相變材料性能分析。采用DSC差示掃描量熱儀DSC-350L測試相變材料的熱存儲性能；使用同步熱分析儀STA449F5測試相變材料的TG曲線，升溫速率為10 K/min；使用傅里葉變換紅外光譜儀EQUINOX 55測試熱循環(huán)后試樣的紅外光譜。

2）水泥漿性能評價。水泥漿的配制和常規(guī)性能評價參照GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》。水泥漿水化熱測試使用PTS-12S數字式水泥水化熱測量系統PTS-12S參照GB/T12959—2008《水泥水化熱測定方法》中“直接法”進行。

2 實驗結果與討論

2.1 相變材料PC15的特性

相變材料PC15是一種采用微膠囊技術制備的復合型相變儲能材料，其主要特征如下。

1）對水化熱吸收能力強，相變潛熱大。相變潛熱是材料發(fā)生相變過程中吸收或放出的熱量。相變材料PC15具有較高的相變潛熱值，能大量吸收水化熱，抑制固井水泥漿水化溫升。

2）相變溫度滿足水合物層固井要求。根據不同水深環(huán)境下天然氣水合物相態(tài)邊界，針對500～1500m深水環(huán)境，天然氣水合物穩(wěn)定存在的環(huán)境溫度范圍是7～20℃[9]。相變材料PC15相變溫度范圍比水合物存在常規(guī)溫度寬，這樣可以確保水泥候凝期間水化放熱量不會使水泥漿的溫度升高到威脅天然氣水合物穩(wěn)定性的溫度。

3）與固井水泥漿配伍性好，對水泥漿常規(guī)性能無明顯不利影響。相變材料除了要求具有較好的吸熱儲能性能外，還需要與水泥漿配伍性好，對水泥漿與固井施工安全性和固井質量密切相關的性能沒有不利影響。研制的相變材料PC15在具有較大相變潛熱的同時，對水泥漿稠化時間、失水量、流變性等常規(guī)性能影響較小或有一定的改善作用。

2.2 新型相變材料的性能

2.2.1 熱存儲性能

相變材料具有在一定溫度范圍內改變其物理狀態(tài)的能力[10]。以固-液相變?yōu)槔?，當相變材料被加熱達到熔化的溫度時，就會產生從固態(tài)到液態(tài)的相變，相變材料在熔化過程中吸收并儲存大量的潛熱。當相變材料從較高溫度冷卻到較低溫度時，相變材料儲存的熱量就會散發(fā)到周圍環(huán)境中去，進行從液態(tài)到固態(tài)的逆相變[11]。相變材料在水泥中才能完成固-液相變過程，從而吸收水泥水化放出的熱量，降低水泥漿體系的水化熱。室內為評價相變材料的物理性能，使用DSC差示掃描量熱儀對相變材料PC15的相變溫度和相變放熱焓值進行了分析，實驗結果見圖1。

圖1 新型相變材料PC15的DSC曲線

從圖1可以看出，相變材料PC15從高溫降到低溫時的相變初始溫度為21.4℃，峰值溫度為15.5℃，相變潛熱為136.6 J/g。測試結果表明，該相變材料相變潛熱較大，相變溫度在井下低溫與常溫之間，當含有該相變材料的水泥漿被注入井內時，隨著水泥漿溫度的降低，相變材料會發(fā)生相態(tài)變化，大幅提高水泥漿的儲熱吸熱能力，從而降低水泥漿體系在水化過程中的放熱量。

2.2.2 熱穩(wěn)定性

為評價相變材料的熱穩(wěn)定性，室內通過同步熱分析儀測試相變材料的TG曲線，分析相變材料在不同溫度下的質量變化情況，實驗結果見圖2。從圖2可知，相變材料PC15在不同溫度下失重的全過程可以分為3個階段。第1個階段從66.8℃～ 77.8℃，在這個階段相變材料約失重3.9%，失重速率由小變大；第2階段從77.8℃～130℃，在這個階段樣品約失重78.4%，失重速率急劇增大，最大達到23.43%/min；第3個階段從130℃～600℃，在這個階段樣品失重約4.8%，失重速率逐漸變??；當溫度達到600℃時，樣品總失重率為87.1%。實驗結果表明，當溫度較高時，材料熱穩(wěn)定性下降，相變材料在77.8℃前有良好的熱穩(wěn)定性，相變材料能夠滿足深水低溫固井作業(yè)的要求。

圖2 相變材料的熱重曲線

2.2.3 熱循環(huán)穩(wěn)定性

相變材料在井下可能經歷溫度在相變點溫度上下不斷變化的過程，為評價相變材料經歷多次相態(tài)變化后的穩(wěn)定性，將相變材料裝入鋁制坩堝內，采用差示掃描量熱儀對相變材料在0～60℃之間進行50次循環(huán)升降溫，然后取出樣品進行紅外光譜測試，測試的紅外光譜曲線見圖3。

圖3 相變材料熱循環(huán)前后紅外光譜

從圖3可以看出，相變材料PC15在熱循環(huán)前后紅外光譜無明顯差別，明顯吸收峰對應的波數基本一致。實驗結果表明，相變材料在經歷多輪次升降溫后，材料化學結構沒有發(fā)生變化，相變材料熱循環(huán)穩(wěn)定性高。

2.3 對低熱水泥漿體系流變性和穩(wěn)定性的影響

流變性是固井施工安全性的主要評價指標之一，水泥漿的流變性與固井工藝設計中的各項參數密切相關[12]。良好的流變性可以保證水泥漿在固井施工過程中具有很好的泵送性能。為保證含有新型相變材料水泥漿具有好的施工安全性，室內在 20℃下研究了相變材料對低熱水泥漿流變性和自由液的影響，實驗結果見表1。

表1 相變材料對流變性能和穩(wěn)定性的影響

從表1可以看出，相變材料PC15加入水泥漿中，會使水泥漿增稠。隨著相變材料加量的增加，水泥漿的流變數據呈現增大的趨勢。當相變材料加量為8%時，相變材料水泥漿的流變性也較好，滿足固井施工要求。當沒有加入相變材料時，水泥漿存在少量的自由液，當相變材料加量在2%以上時，含有相變材料的水泥漿自由液為0，水泥漿穩(wěn)定。實驗結果表明，相變材料PC15加入到水泥漿后會使水泥漿增稠，但對流變性影響較小，此外，相變材料可以提高水泥漿的穩(wěn)定性。

2.4 對低熱水泥漿失水量的影響

水泥漿失水量的大小會影響固井質量和固井施工安全性[13]。水泥漿具有較低的失水量，首先有利于保持地層的穩(wěn)定性，其次有利于保障入井水泥漿的漿體穩(wěn)定，保封固質量，最后有利于水泥漿保持良好的流動性，確保泵送、 頂替作業(yè)安全有效進行[14]。針對天然氣水合物地層固井作業(yè)，為保護儲層和保證固井質量，需要考慮相變材料對水泥漿失水量的影響。室內在20℃下對不同相變材料加量的低熱水泥漿失水量進行評價，結果見圖4 。從圖4可以看出，相變材料PC15的加入降低了低熱水泥漿的失水量。當沒有加入相變材料時，低熱水泥漿失水量較大，達到108mL。當相變材料加量為8%時，水泥漿的失水量明顯下降，比無相變材料水泥漿下降約61%。失水量明顯下降的原因可能是，新型相變材料是一種有機混合材料，加入到水泥漿中后束縛了水泥漿中自由水，從而減少了濾液濾失。

圖4 相變材料PC15對低熱水泥漿失水量的影響

2.5 對低熱水泥漿抗壓強度的影響

天然氣水合物層地質結構較為疏松、承壓能力也普遍較低，在固井作業(yè)后仍需要進行各種井下工程作業(yè)，不同的作業(yè)會使井眼條件發(fā)生改變，使水泥環(huán)受力狀態(tài)發(fā)生改變，可能導致水泥環(huán)產生裂紋，甚至會使水泥環(huán)的封隔作用失效，造成地下流體層間竄流[15]。因此，進行水泥石抗壓強度評價，對提高水泥環(huán)完整性具有重要的意義。室內評價了不同相變材料加量的低熱水泥漿在20℃下48 h的抗壓強度，結果見圖5。

圖5 相變材料PC15對低熱水泥漿強度的影響

從圖5可以看出，相變材料PC15對低熱水泥漿體系的抗壓強度影響不大。不同加量的相變材料摻入水泥漿后，其抗壓強度相差很小。不加相變材料水泥石48 h抗壓強度為9.2mPa，而加入8%相變材料的水泥石抗壓強度也達到8.9mPa，抗壓強度最大下降幅度小于5%。這說明相變材料對水泥漿抗壓強度無明顯不利影響。

2.6 對低熱水泥漿稠化時間的影響

一般來說，水泥漿在未稠化前的流變性能滿足施工泵送的要求，而一旦水泥漿稠化，則失去可泵性而無法滿足施工作業(yè)的要求[16-17]。室內在20℃×20mPa下對低熱水泥漿稠化時間進行評價，相變材料PC15的加量為0、 2%、 4%、 6%、 8%時水泥漿稠化時間分別為384、 381、 373、 380、 370min?？梢钥闯?，相變材料PC15的加入會縮短水泥漿的稠化時間，但影響很小，加入2%～8%相變材料時，其稠化時間比無相變材料水泥漿體系縮短約15min，對固井施工基本無影響。

2.7 對低熱水泥漿水化熱的影響

在深水固井作業(yè)中，水泥漿通過快速水化固化以達到低溫高強的效果是固井作業(yè)者所期待和需要研究解決的[18-19]。在低溫下，水泥漿水化緩慢，其放熱過程也比較平緩，在有天然氣水合物存在的情況下，要求注入井內的水泥漿的水化放熱過程不至于產生較高的溫度差異而引起水合物的分解。室內為評價相變材料對低熱水泥漿水化熱的影響，先將水泥漿低溫養(yǎng)護，后放到16℃下實驗，保證水泥漿中相變材料能發(fā)生相變，實驗結果見圖6。

圖6 不同相變材料加量水泥漿體系的水化熱

從圖6可以看出，加入相變材料PC15后，可以顯著降低水泥漿的放熱量。不加相變材料的低熱水泥漿24、48、72 h水化放熱量分別為65.65、126.11、208.19 J/g。隨相變材料加量的增大，水泥漿體系的放熱量明顯降低。當加入2%、4%、6%、8%相變材料后，水泥漿72 h水化熱較空白水泥漿分別下降5.2%、29.1%、35.6%、47.6%。說明少量的相變材料不能降低水泥漿的水化熱，當相變材料加量達到4%時，新型相變材料降低水泥漿水化熱作用明顯。實驗結果表明，相變材料的吸熱儲能效果顯著，可以改善水泥漿的水化放熱情況。

3 結論

1.相變材料PC15的相變初始溫度為21.4℃，峰值溫度為15.5℃，相變潛熱為136.6 J/g，相變潛熱較大。相變材料在77.8℃前有良好的熱穩(wěn)定性，且在經歷多輪次升降溫后，相變材料化學結構沒有發(fā)生變化，相變材料熱循環(huán)穩(wěn)定性高。

2.相變材料PC15加入到水泥漿后會使水泥漿增稠，但對流變性影響較小，可以提高水泥漿的穩(wěn)定性。此外，PC15能降低水泥漿的失水量，并對水泥漿抗壓強度和稠化時間無不利影響。

3.少量的相變材料不能降低水泥漿的水化熱，當相變材料加量達到4%時，新型相變材料降低水泥漿水化熱作用明顯。相變材料的吸熱儲能效果顯著，可以改善水泥漿的水化放熱情況。