張 鵬，楊子騰，王文哲，陳世蘭，周成裕，賈振福

（重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶市油氣田化學(xué)工程技術(shù)研究中心，重慶 401331）

凝膠顆粒調(diào)驅(qū)技術(shù)是近幾年發(fā)展比較迅速的深部調(diào)驅(qū)技術(shù)之一［1-3］，體膨顆粒型堵劑作為應(yīng)用最廣泛的調(diào)驅(qū)劑之一，受到越來越多學(xué)者的深入研究［4-7］。水驅(qū)或聚合物驅(qū)后，向地層注入凝膠顆粒型調(diào)驅(qū)劑，溶脹后的凝膠顆粒發(fā)生彈性形變，能夠在地層中運(yùn)移、封堵、突破，具有“變形蟲”的特點(diǎn)，可進(jìn)入油藏深部［8］。然而，凝膠顆粒多使用傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)是固定的，在外力作用下凝膠顆粒聚合物鏈段受力不均勻，會使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞［9-10］，導(dǎo)致所制備的體膨顆粒的脆性大［11］，形變能力有待提高。Ito 等［12］曾成功制備了滑動環(huán)凝膠（slide-ring gel），也稱為聚輪烷凝膠，此類凝膠網(wǎng)絡(luò)是由雙環(huán)結(jié)構(gòu)分子將聚合物鏈環(huán)套聯(lián)鎖而成［13-14］，受外力作用時，作為交聯(lián)點(diǎn)的雙環(huán)結(jié)構(gòu)可沿聚合物鏈像“滑輪”一樣滑動，“滑輪”效應(yīng)使得外力被均勻分散到各個鏈段進(jìn)而被分散到整個網(wǎng)絡(luò)［10］。

本課題組曾撰文討論Ito 等制備聚輪烷凝膠的過程，受其啟發(fā)，制備了一種聚輪烷交聯(lián)劑進(jìn)而制備了體膨顆粒［15］。但是，所制備的交聯(lián)劑在水中的溶解度（0.6713 g，20℃）有限，屬于微溶物質(zhì)，限制了其在水溶液中實施水溶性單體制備水凝膠的應(yīng)用。因此，本文設(shè)計改性α-環(huán)糊精時引入極性較大的羧基以提高其水溶性，再與兩端改性的聚乙二醇形成準(zhǔn)聚輪烷，進(jìn)而封端形成水溶性更好的聚輪烷交聯(lián)劑，將合成的交聯(lián)劑與丙烯酰胺共聚制備出具有“滑輪”效應(yīng)的凝膠顆粒，并測定其形變能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

α-環(huán)糊精（α-CD），純度98%，分析純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；聚乙二醇（PEG，相對分子質(zhì)量20000，分析純，山東西亞化學(xué)股份有限公司；次氯酸鈉（NaClO），分析純，成都市科龍化工試劑廠；衣康酸，純度99%，上海源葉生物科技有限公司；丙烯酰胺，分析純，成都市科隆化學(xué)品股份有限公司；二甲基亞砜（DMSO），分析純，成都市科隆化學(xué)品股份有限公司；四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；1-金剛烷胺，純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基酰胺（DMF），分析純，成都市科隆化學(xué)品股份有限公司；N，N-二異丙基乙胺（EDIPA），純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；卡特縮合劑（BOP 試劑），純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；2，2-偶氮二（2-甲基丙基咪）二鹽酸鹽（V50），純度97%，上海麥克林生化科技有限公司。

600 DD2型核磁共振儀（NMR），Agilent Technologies公司；Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Thermo Fisher Scientific公司 ；XRD-7000X型X射線衍射（XRD）儀，島津國際貿(mào)易有限公司；NK-300 型NK 系列推拉力計，樂清市艾德堡儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的制備

第一步，在燒杯中加入250 mL 無水乙醇，再加入 1.9909 gα-CD 和 0.1348 g 衣康酸，攪拌 30 min，完全溶解后放入100℃的干燥箱中，130 min后將燒杯取出，加熱至沸，持續(xù)沸騰30 min，得到少許呈黏稠狀的黃色液體。將燒杯放入干燥箱中將液體蒸干，倒入50 mL 的無水乙醇，使用 0.45 μm 的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，再用少量無水乙醇洗滌，將抽濾后的固體放入100℃的干燥箱內(nèi)干燥9 h，得到淺黃色粉末狀固體。α-CD改性反應(yīng)如圖1所示：

圖1 α-環(huán)糊精的改性過程

第二步，在蒸餾水中加入0.1002 g 的TEMPO、0.1013 g的NaBr，充分?jǐn)嚢柚羶煞N物質(zhì)完全溶解，然后加入10.0468 g的PEG和10 mL的NaClO，室溫下反應(yīng)15 min，再加入10 mL的乙醇停止氧化，用HCl調(diào)節(jié)至pH<2，并用CH2Cl2萃取三次，取下層清液合并后溶解于125 mL的熱乙醇中，放入冰箱過夜后取出，40℃真空干燥20 h，得到HOOC-PEG-COOH。反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 PEG的氧化過程

第三步，將改性α-CD 貫穿于HOOC-PEGCOOH，并封端。取0.6002 g 的改性α-CD 和 0.1503 g 的氧化PEG 溶于10 mL 的蒸餾水中，將溶解的混合液放入冰箱中過夜，得到0.6931 g 的白色絡(luò)合物。將絡(luò)合物與0.0166 g的1-金剛烷胺、0.0482 g的卡特縮合劑（BOP 試劑）、0.02 mL 的N，N-二異丙基乙胺（EDIPA）溶解在10 mL的DMF中，得到白色漿液。將混合漿液在0數(shù)10℃下過夜，隨后用甲醇抽濾洗滌兩次，真空干燥得到0.1415 g 的白色聚輪烷交聯(lián)劑，反應(yīng)過程如圖3所示。

（2）凝膠顆粒的制備

在兩個燒杯中分別加入70 g 的蒸餾水和14 g的丙烯酰胺，再各加入占單體質(zhì)量0.2%的引發(fā)劑V50，分別加入0.5%（按單體質(zhì)量計）的傳統(tǒng)交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺或聚輪烷交聯(lián)劑，70℃下反應(yīng)4 h，將得到的產(chǎn)物在70℃下真空干燥16 h，粉碎得到凝膠顆粒。

（3）結(jié)構(gòu)表征

使用600 DD2 型核磁共振儀對衣康酸、α-環(huán)糊精、改性α-環(huán)糊精、聚乙二醇、氧化聚乙二醇、聚輪烷交聯(lián)劑進(jìn)行核磁共振表征，利用重水作為聚輪烷交聯(lián)劑的溶劑，其他物質(zhì)的溶劑使用氘代DMSO。使用Nicolet iS10 型傅里葉紅外光譜儀對聚輪烷交聯(lián)劑進(jìn)行紅外光譜表征，制樣方法為溴化鉀壓片法。使用XRD-7000X 型X 射線衍射儀對聚輪烷交聯(lián)劑進(jìn)行X射線衍射表征。

（4）凝膠顆粒的性能測試

吸水倍率的測定方法參照參考文獻(xiàn)［15］，測試溫度為20℃。使用小刀切取大小相同的長、寬、高分別為2.1、1.5、0.6 cm 的兩種凝膠顆粒，分別放入裝有500 mL蒸餾水燒杯中，吸水10 h。將膨脹后的凝膠顆粒中心對準(zhǔn)NK 系列推拉力計的中心軸處，調(diào)零，逆時針旋轉(zhuǎn)拉力計上方旋鈕使中心軸向下擠壓，凝膠受力，分別記錄傳統(tǒng)交聯(lián)劑合成的凝膠顆粒和聚輪烷交聯(lián)劑合成的凝膠顆粒受力示數(shù)及形變情況。

圖3 水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的制備過程

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性聚輪烷交聯(lián)劑制備過程中各步產(chǎn)物的表征

衣康酸（A）、α-環(huán)糊精（B）、改性α-環(huán)糊精（C）的核磁共振譜圖如圖4所示。衣康酸的譜圖中，在3.15 ppm 處為衣康酸中亞甲基氫原子的化學(xué)位移，在5.63 ppm 和6.11 ppm 處分別為衣康酸雙鍵碳原子相連的兩個氫原子的化學(xué)位移。與α-環(huán)糊精的譜圖（B）相比，改性α-環(huán)糊精的譜圖（C）在3.15、5.63和6.11 ppm處也出現(xiàn)了氫原子的化學(xué)位移峰，表明改性α-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)中存在衣康酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即改性成功。

聚乙二醇（A）、氧化聚乙二醇（B）的核磁共振譜圖如圖5所示。聚乙二醇的譜圖中，在2.51 ppm 處為聚乙二醇中醇羥基氫原子的化學(xué)位移，3.41數(shù)3.56 ppm 處為聚乙二醇中亞甲基氫原子的化學(xué)位移。與聚乙二醇的譜圖（A）相比，氧化聚乙二醇的譜圖中，在3.98 ppm 處新出現(xiàn)了氫原子峰，為氧化后與羧酸基團(tuán)直接相連的亞甲基氫原子的化學(xué)位移，而在2.51 ppm 處的峰消失了，表明氧化聚乙二醇中不存在醇羥基氫原子，即聚乙二醇的端羥基全部氧化為羧酸。

圖4 衣康酸（A）、α-環(huán)糊精（B）、改性α-環(huán)糊精（C）的核磁共振氫譜圖（氘代DMSO做溶劑）

圖5 聚乙二醇（A）、氧化聚乙二醇（B）的核磁共振氫譜圖（氘代DMSO做溶劑）

水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的紅外光譜圖如圖6所示。在3400 cm-1處的寬吸收峰可能是胺基N—H鍵或者酸羥基O—H 鍵的伸縮振動峰；2931cm-1處可能是與雙鍵碳相連的C—H鍵的振動吸收峰，1638 cm-1位置處可能為C=C雙鍵的伸縮振動峰；1148 cm-1處可能為C—O—C鍵的不對稱伸縮振動峰，由此可見交聯(lián)劑中主要的特征基團(tuán)在紅外譜圖中均存在吸收峰。水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的核磁共振氫譜如圖7所示（重水做溶劑），3.81數(shù) 3.89 ppm、3.66數(shù) 3.80 ppm和3.41數(shù)3.52 ppm處均為環(huán)糊精分子上來自不同位置的氫原子化學(xué)位移，而3.54數(shù)3.61 ppm 處應(yīng)為聚乙二醇結(jié)構(gòu)中亞甲基氫原子的化學(xué)位移，該交聯(lián)劑中既存在環(huán)糊精結(jié)構(gòu)又存在聚乙二醇結(jié)構(gòu)。需要說明的是圖7中環(huán)糊精分子中氫原子化學(xué)位移和聚乙二醇結(jié)構(gòu)中亞甲基氫原子的化學(xué)位移與圖4、圖5相比會有一些偏移，因為使用了不同的溶劑。水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的廣角X 射線衍射譜圖如圖8所示。在20°左右出現(xiàn)了明顯的衍射信號，表明改性環(huán)糊精和改性聚乙二醇形成了包合物，晶體堆砌類型為隧道狀結(jié)構(gòu)。

圖6 水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的紅外光譜

圖7 水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的核磁共振H譜圖（重水做溶劑）

圖8 水溶性聚輪烷交聯(lián)劑的廣角X射線衍射譜圖

2.2 凝膠顆粒的溶脹及形變性能

吸水倍率與吸水時間的變化關(guān)系見圖9，常溫吸水78 h后，兩種凝膠顆粒仍未達(dá)到溶脹平衡。在相同的吸水時間條件下，傳統(tǒng)交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺制備凝膠顆粒的吸水倍率略高于聚輪烷交聯(lián)劑制備凝膠顆粒的。通過對兩種凝膠顆粒施加壓力后發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)交聯(lián)劑制備的凝膠顆粒受到174.2 N的力時發(fā)生破碎；而聚輪烷交聯(lián)劑合成的凝膠顆粒受力為286.4 N時仍未破碎，外力撤去后，凝膠能夠恢復(fù)至原始狀態(tài)，表明聚輪烷交聯(lián)劑制備的凝膠顆粒具有更優(yōu)異的形變能力。

圖9 兩種凝膠顆粒的吸水倍率隨時間的變化

3 結(jié)論

通過三步反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)明晰的水溶性聚輪烷交聯(lián)劑，使用該交聯(lián)劑制備凝膠顆粒，該過程為將“滑輪”交聯(lián)點(diǎn)引入水溶性凝膠網(wǎng)絡(luò)中提供了借鑒思路。盡管聚輪烷交聯(lián)劑制備凝膠顆粒的吸水倍率略遜于傳統(tǒng)交聯(lián)劑制備凝膠顆粒的，但是前者比后者具有更優(yōu)異的形變能力，因此制備的水溶性聚輪烷交聯(lián)劑在水凝膠顆粒型調(diào)驅(qū)劑中具有潛在的應(yīng)用價值。同時，本文雖然成功制備出水溶性聚輪烷交聯(lián)劑，但是制備過程比較繁瑣，需要三步反應(yīng)，而且α-環(huán)糊精的價格相對較高，這些因素可能會限制這種交聯(lián)劑在顆粒型調(diào)驅(qū)劑中的應(yīng)用。后面的研究方向應(yīng)進(jìn)一步減少制備聚輪烷交聯(lián)劑的步驟，并且探索使用價格相對低廉的β-環(huán)糊精來代替α-環(huán)糊精的方案以節(jié)約成本。