周 然，宋振云，李 勇，李志航，蘭建平，白建文，唐冬珠

（1.中國石油川慶鉆探公司鉆采工程技術(shù)研究院，中國石油油氣藏改造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710021；3.中國石油長慶油田分公司，陜西 西安 710021）

0 前言

CO2干法加砂壓裂作為一種無水壓裂增產(chǎn)技術(shù)，對低滲透、低壓和強(qiáng)敏感性儲層具有較好的適用性，但也存在黏度低、濾失量大等明顯缺陷，制約了技術(shù)的發(fā)展。目前國外采用的N2/CO2泡沫增稠技術(shù)應(yīng)用井深小于2500 m，且關(guān)鍵添加劑（起泡劑）的成本非常高；國內(nèi)已應(yīng)用的通過分子模擬技術(shù)開發(fā)的油溶性CO2增稠劑也僅能將液態(tài)或超臨界CO2的黏度提高到6 mPa·s 左右，提黏效果有限。因此研發(fā)一種高效的CO2干法壓裂液體系成為CO2干法壓裂技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

CO2作為壓裂液主體在研究過程中存在以下三個(gè)方面技術(shù)難題：①溶解性：液態(tài)CO2介電常數(shù)非常低，極性物質(zhì)和許多非極性物質(zhì)在CO2中的溶解性均較差，且其溶解性隨溫度和壓力的變化而變化，在壓裂過程中較難控制；②低溫流動性：現(xiàn)場使用的工業(yè)液態(tài)CO2的儲存溫度為-20℃左右，接近或低于大多數(shù)物質(zhì)的凝固點(diǎn)，物質(zhì)的黏性高、流動分散性極差，造成施工中泵送困難；③高溫滲透性：CO2進(jìn)入儲層后達(dá)到超臨界狀態(tài)，分子活性急劇增加，黏度大幅度降低，濾失增大，使得液體效率極低，施工難度非常高。

通過乳化可將純CO2和有機(jī)溶液這兩種不相溶的流體在表面活性劑的作用下混合形成相對穩(wěn)定的流體體系，從而大幅度提高CO2流體的黏度，最大程度克服CO2狀態(tài)變化對溶解性的影響，保證壓裂過程中CO2具有良好的攜砂和造縫性；同時(shí)，形成的液滴直徑大于孔喉直徑或與其相當(dāng)時(shí)，乳化液會產(chǎn)生毛細(xì)管效應(yīng)，形成內(nèi)濾餅帶，降低壓裂液造壁濾失系數(shù)，從而提高壓裂液工作效率。本文以提高純CO2流體黏度和降低純CO2流體儲層濾失系數(shù)為目標(biāo)，采用乳化增黏降濾的技術(shù)路線，自主開發(fā)出了一種有機(jī)硅型CO2壓裂增稠劑，建立了CO2干法壓裂液體系，并研究了該體系的溶解分散性、黏度、濾失量及對巖心的傷害情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

端含氫硅油（PHMS），工業(yè)品，新余市星泰有機(jī)硅有限公司；烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鈉（APES），工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；氯鉑酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；氯代環(huán)烷烴，工業(yè)品，新鄉(xiāng)市華瑞精細(xì)化工有限公司；正辛醇，工業(yè)品，濟(jì)南元素化工有限公司；液態(tài)CO2，純度99%。濾失測試和傷害評價(jià)實(shí)驗(yàn)用儲層巖心數(shù)據(jù)見表1。

表1 濾失測試和傷害評價(jià)實(shí)驗(yàn)用巖心基本數(shù)據(jù)

MARSⅢ流變儀，德國 Hakke 公司；GJ-3S 高速攪拌機(jī)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；CO2干法/泡沫壓裂液性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置，中國石油川慶鉆探公司鉆采工程技術(shù)研究院；HMPV-C-Ⅰ高壓可視化密閉實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，中國石油川慶鉆探公司鉆采工程技術(shù)研究院；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；MPC301Z 真空泵，美國伊爾姆真空設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）表面活性劑SFA的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和球形冷凝管的250毫升三口燒瓶中按摩爾比1∶1加入PHMS和APES，升溫至90℃，加入0.05%氯鉑酸的異丙醇溶液后反應(yīng)5 h，取樣測定體系的聚醚轉(zhuǎn)化率，最后減壓提餾、過濾，即得表面活性劑SFA。

（2）配方優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

將合成的表面活性劑SFA 和氯代環(huán)烷烴與正辛醇的混合溶劑（體積比1∶1）按不同質(zhì)量比復(fù)配形成CO2增稠劑。采用GJ-3S型高速攪拌器測試不同增稠劑樣品在CO2環(huán)境中形成乳化體系的泡沫質(zhì)量和半衰期。泡沫質(zhì)量為100 mL的液體在轉(zhuǎn)速8000 r/min 下攪拌1 min 后，CO2體積占兩相總體積的百分?jǐn)?shù)；半衰期為乳化體系停止攪拌至析出50 mL 液體的時(shí)間。

（3）增稠劑的溶解分散性能評價(jià)

將液態(tài)CO2注入HMPV-C-Ⅰ高壓可視化密閉實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，使得容器內(nèi)液態(tài)CO2液面為800 mL；調(diào)整容器內(nèi)溫度在-18℃左右、壓力2.5 MPa 左右，打開攪拌系統(tǒng)，控制轉(zhuǎn)速在3000 r/min，按比例擠入一定量的CO2增稠劑，觀察流體狀態(tài)，并記錄容器內(nèi)液體完全均勻分散的時(shí)間。

（4）耐溫耐剪切性能評價(jià)

將MARSⅢ流變儀測試系統(tǒng)調(diào)零后密封，系統(tǒng)抽真空，降溫至-20℃，接通二氧化碳?xì)馄坎⒈３謮毫?.5 MPa 左右，待溫度和壓力值穩(wěn)定后設(shè)置剪切速率為170 s-1；啟動儀器，同時(shí)按比例用密閉系統(tǒng)擠入一定量的CO2增稠劑，然后以3℃/min的速度升溫至目標(biāo)溫度，連續(xù)剪切60 min。

（5）造壁濾失系數(shù)測試

在高壓可視化容器中配制CO2干法壓裂液待用；將直徑25 mm、厚3 mm的巖心片裝入巖心夾持器，加圍壓15 MPa、回壓8 MPa，系統(tǒng)加溫，待夾持器溫度升至儲層溫度后接通高壓可視化容器，保持驅(qū)替壓力12 MPa，用高壓質(zhì)量流量計(jì)在巖心出口端記錄CO2濾失量，濾失時(shí)間40數(shù)60 min，以濾失時(shí)間的平方根為橫坐標(biāo)，CO2累計(jì)濾失體積為縱坐標(biāo)作圖，按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2015《水基壓裂液性能評價(jià)方法》中濾失計(jì)算方法求取造壁濾失系數(shù)。

（6）巖心傷害評價(jià)

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2015 規(guī)定的方法測定CO2干法壓裂液對巖心的損害率。在高壓可視化容器中配制CO2干法壓裂液待用；將直徑25 mm、長38數(shù)40 mm 的巖心片裝入巖心夾持器，加圍壓，系統(tǒng)加溫，待夾持器溫度升至儲層溫度時(shí)，選取一個(gè)驅(qū)替方向?yàn)檎?，用加濕氮?dú)怛?qū)替巖心至流量和壓力穩(wěn)定，測試巖心滲透率K1；接通高壓可視化容器，用CO2干法壓裂液反方向恒壓驅(qū)替巖心，保持驅(qū)替壓力12 MPa，回壓為8 MPa，驅(qū)替60 min后關(guān)閉巖心夾持器進(jìn)出口閥門，繼續(xù)保持60 min，再用加濕氮?dú)庹较蝌?qū)替巖心至流量和壓力穩(wěn)定，測試巖心滲透率K2；驅(qū)替過程中始終保持圍壓高于驅(qū)替壓力3數(shù)5 MPa。根據(jù)兩次氮?dú)怛?qū)替得到的滲透率值，按式（1）計(jì)算巖心傷害率。

式中：ηd—靜態(tài)傷害率；K1—傷害前的氣測滲透率；K2—傷害后的氣測滲透率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SFA濃度對體系泡沫性能的影響

CO2壓裂乳化體系包括分散相和連續(xù)相，由表面活性劑、CO2和液體溶劑組成。其中，連續(xù)相由表面活性劑溶液組成，分散相為二氧化碳。親CO2的基團(tuán)優(yōu)選含氟基團(tuán)，其次為含硅基團(tuán)。聚醚鏈不適宜（因其在不同溫度時(shí)構(gòu)象發(fā)生變化，溶解性亦會發(fā)生極大變化），而含氟化合物對環(huán)境污染較大，且成本較高，所以選擇了含硅基團(tuán)作為最終親CO2的基團(tuán)；另外，CO2的高滲透性極易穿透液膜，不利于體系穩(wěn)定，根據(jù)乳化穩(wěn)定原理，以柔性聚醚鏈為親極性基團(tuán)可增加液膜彈性，同時(shí)在聚醚鏈端引入離子基團(tuán)，離子基團(tuán)之間的靜電作用可阻止液膜變薄，從而增加乳化體系穩(wěn)定性。陽離子型表面活性劑存在嚴(yán)重的地層吸附，而陰離子型表面活性劑具有良好的溶解性、發(fā)泡能力、穩(wěn)定性以及吸附少等特點(diǎn)，且磺酸鹽型比羧酸鹽型有更佳的耐硬水能力，因此增稠劑分子設(shè)計(jì)選擇磺酸鹽型陰離子表面活性劑。

常見的乳化體系溶劑有水基、醇基、烴基和酸基，而對CO2的性質(zhì)分析可知，水基和酸基溶劑含有大量水分，會與CO2產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，無法形成穩(wěn)定體系。氯代環(huán)烷烴的密度和介電常數(shù)與CO2相近，有利于在CO2中的穩(wěn)定均勻分散；正辛醇能夠與烴類物質(zhì)較好的相溶，且可以提供溶劑所需的極性。所以選擇CO2混相溶劑為正辛醇與氯代環(huán)烷烴的混合溶劑，體積比1∶1。

所合成的表面活性劑SFA 和氯代環(huán)烷烴與正辛醇的混合溶劑（體積比1∶1）按不同質(zhì)量比復(fù)配形成的CO2增稠劑的泡沫性能見圖1。由圖1可知，隨增稠劑體系中的SFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系的泡沫質(zhì)量和半衰期均增大；當(dāng)SFA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%數(shù)15%時(shí)，泡沫質(zhì)量和半衰期的增加幅度最大；但質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過25%后，半衰期明顯降低。最終確定乳化型CO2干法壓裂增稠劑配方為：15%SFA+85%氯代環(huán)烷烴與正辛醇的混合溶劑（體積比1∶1），該體系的外觀為無色透明液體，表觀黏度為24 mPa·s，密度為1.05 g/cm3，pH值為7，凝固點(diǎn)為-40℃。

圖1 SFA濃度對增稠劑體系起泡性能的影響

2.2 增稠劑的溶解分散性能

乳化型CO2干法壓裂增稠劑的溶解分散實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。該增稠劑在低溫液態(tài)CO2中能夠迅速分散，形成乳化體系，流動性良好，可通過控制增稠劑加量來調(diào)節(jié)分散增稠時(shí)間，在0.5數(shù)5 min內(nèi)可調(diào)。

表2 乳化型CO2干法壓裂增稠劑分散時(shí)間

2.3 壓裂液的黏度

利用MARSⅢ流變儀雙狹縫測試單元測試了不同增稠劑加量下CO2干法壓裂液的黏度，結(jié)果見圖2。根據(jù)現(xiàn)場試驗(yàn)井底溫度監(jiān)測數(shù)據(jù)，井深2000數(shù)3000 米，儲存溫度100℃左右，施工開始后10 min，由于大量低溫CO2降溫作用，井底溫度降至-10數(shù)-5℃，并保持至施工結(jié)束，說明施工過程中井筒和近井地帶的CO2仍處于液態(tài)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示CO2干法壓裂液在液態(tài)下（液態(tài)CO2黏度為0.1 mPa·s）的黏度隨著增稠劑加量的增加而增大，最高達(dá)到120 mPa·s 左右，能夠保證壓裂流體良好的攜砂性；超臨界條件（40℃，35 MPa）下CO2干法壓裂液的黏度變化不大，均在10數(shù)20 mPa·s 左右，保證了壓裂流體具備一定的黏度，并降低了壓裂液受黏度控制的濾失系數(shù)。在現(xiàn)場應(yīng)用中施工排量較大，綜合考慮井筒摩阻和儲層保護(hù)等因素，最終確定了CO2干法壓裂液體系的配方為：2%數(shù)3%增稠劑+97%數(shù)98%液態(tài)CO2。

圖2 不同稠化劑加量的CO2干法壓裂液體系的黏度

2.4 壓裂液的造壁降濾失性能

隨著壓裂流體在裂縫中深入，CO2溫度上升達(dá)到超臨界態(tài)，體積膨脹形成具有較大液滴的均勻混相流體，在裂縫壁面上降低壓裂流體向儲存中的濾失，從而達(dá)到提高壓裂液的造縫效率的目的。從純CO2流體和CO2干法壓裂液對鄂爾多斯盆地儲層巖心的造壁濾失系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）可知，CO2干法壓裂液對致密巖心的造壁濾失系數(shù)較小，相對純CO2流體的造壁濾失系數(shù)降低幅度也相對較大，說明該壓裂液在致密儲層施工中具有較好的造壁降濾失效果。

表3 CO2干法壓裂液對巖心的造壁濾失系數(shù)

2.5 壓裂液的綜合濾失性能

根據(jù)以上壓裂液黏度和造壁濾失系數(shù)測試結(jié)果，計(jì)算對比純CO2與CO2壓裂液體系綜合濾失系數(shù)，評價(jià)了CO2干法壓裂液對儲層綜合濾失系數(shù)的降低效果，結(jié)果見表4。CO2干法壓裂液對鄂爾多斯盆地儲層巖心的綜合濾失系數(shù)比純CO2降低率平均為87.8%，說明CO2壓裂液進(jìn)入裂縫達(dá)到超臨界狀態(tài)后，具有明顯的降濾效果，保證了壓裂流體的造縫效率。

2.6 巖心傷害情況

CO2干法壓裂液對鄂爾多斯盆地儲層巖心的傷害情況見表5。CO2干法壓裂液對儲層巖心平均傷害率為-21.9%。分析為超臨界CO2的穿透性強(qiáng)，且具有較大的膨脹性能，能夠撐開微小孔喉及微裂縫，提高了儲層的連通性，因而壓裂體系巖心傷害率為負(fù)值。另外，CO2干法壓裂液的增稠劑加量小且主要成分無殘?jiān)o吸附，對儲層傷害也很弱。

表4 乳化型CO2干法壓裂液體系的綜合濾失系數(shù)

表5 乳化型CO2干法壓裂液體系巖心傷害測試

3 現(xiàn)場應(yīng)用效果

采用CO2干法壓裂液在鄂爾多斯盆地已開展了5口井6層的現(xiàn)場試驗(yàn)，措施前后較應(yīng)用前施工參數(shù)和液體效率明顯提升，最高階段砂比由10%增至20%，最高平均砂比由8.4%增至15.3%，最大單層加砂量由10 m3增至25 m3，前置液比例由51.5%降至35.9%，最高單井無阻流量為24.7萬m3/d，應(yīng)用效果顯著。

4 結(jié)論

流體乳化方式為CO2干法壓裂增黏降濾提供了一種高效的技術(shù)方案，可克服CO2狀態(tài)變化對溶解性的影響，大幅度提高CO2流體黏度，從而保證壓裂全過程CO2具有良好的攜砂和造縫性。

CO2干法壓裂液體系的黏度較純CO2的黏度提高了20數(shù)50 mPa·s，對巖心綜合濾失系數(shù)降低了87.8%，對儲層巖心平均傷害率為-21.9%，具有良好的施工性能和儲層適應(yīng)性。