孫錦，關欣，寇宗亮，藍平，藍麗紅，廖安平

(廣西民族大學 化學化工學院，廣西多糖材料與改性重點實驗室，廣西高?；瘜W與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西 南寧，530006)

隨著生活水平的提高，人們的環(huán)保意識也不斷增強。工業(yè)廢水處理一直是我國非常重視的問題之一。印染廢水是紡織品在染色過程中染料隨廢水排放形成的一種有害工業(yè)廢水，其組成成分復雜、排放量高、色度高、可生化性差，主要含有染料、染色助劑、漿料、纖維雜質和無機鹽等，且尤以染料的污染最為嚴重[1]。目前對染料廢水的處理技術主要有生物降解[2]、化學處理[3]、物理處理[3]和吸附分離等，但前3種處理技術普遍存在效率低，且易造成二次污染等不足之處。吸附分離處理技術主要是利用特定的吸附劑對染料進行吸附，該法操作簡單、實用性強[5]。近年來，越來越多的研究人員致力于研究可再生和低成本的一類吸附劑，特別是以可生物降解的天然高分子材料作為吸附劑[6]，以滿足處理過程綠色、環(huán)保，符合“綠色化學”的基本理念。以淀粉基材料作為染料廢水的吸附劑是當前研究的熱點之一[7-11]。ALILA等[12]首次報道了對淀粉納米顆粒進行接枝改性后，對有機污染物的吸附能力在150～900 μmol/g之間，符合LANGMIUR等溫吸附模型。表明淀粉納米顆粒在水處理領域具有潛在的應用價值。

天然淀粉來源廣泛、價廉、可再生、具有較好的生物相容性和生物可降解性，淀粉納米顆粒(starch nanoparticles, SNPs)由于具有天然淀粉的優(yōu)勢和納米尺寸效應[13-14]，在環(huán)境[15-16]、醫(yī)藥[17-18]、食品[19-20]等領域中具有廣闊的應用前景，近年來成為研究的熱點[19-20]。目前制備淀粉納米顆粒的主要方法是機械法[22]和沉淀法[23]。機械法對環(huán)境友好，得率高，但能耗較高；沉淀法需要大量的有機溶劑作為沉淀劑和高度稀釋的淀粉，通常只有V(淀粉)∶V(沉淀劑)≥1∶20，淀粉質量濃度≤10 mg/mL時，才能制備出納米級的淀粉顆粒，且產率極低[24-25]。近年來，微波-超聲波聯(lián)用技術在納米材料領域顯示出較大的發(fā)展?jié)摿?，已有的研究結果表明：微波輔助沉淀過程可以大大減小細小晶粒的團聚現(xiàn)象[26]，超聲波輔助沉淀過程可以超速反應物和產物的擴散，促進固體新相的形成，有效控制顆粒的尺寸和分布[27]。

目前利用單一的微波或超聲波外場輔助沉淀法制備納米材料較為常見，但在微波和超聲波雙外場聯(lián)合作用下制備淀粉納米顆粒還未見報道，且淀粉納米顆粒對染料的吸附也鮮有提及。本文選取廣西特色資源木薯淀粉為原料，在微波-超聲波作用下沉淀析出淀粉納米顆粒，以淀粉納米顆粒作為吸附劑，陽離子染料番紅花紅T作為水體染料的代表，研究了淀粉納米顆粒的微觀結構和吸附能力，并對其吸附動力學和等溫吸附過程進行探討，為淀粉納米顆粒的發(fā)展和應用提供理論依據(jù)，為水體中染料的治理提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

木薯淀粉，廣西武鳴安寧淀粉有限公司；無水乙醇(分析純)，成都市科隆化學品有限公司；番紅花紅T，天津大茂化學試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 儀器與設備

DF-101集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；冷凍干燥機，埃朗科技國際貿易有限公司；H1850R臺式高速冷凍離心機，湖南湘儀實驗儀器開發(fā)有限公司；微波、紫外、超聲波三位一體合成萃取反應儀，上海新儀微波化學科技有限公司；KQ3200DB超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；BSA224S分析天平，賽貝利斯科學儀器有限公司；Nano ZS動態(tài)光散射儀，英國馬爾文公司； MAGNA-1R550傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；Multimode8原子力顯微鏡，美國布魯克有限公司；MinFlex X-射線衍射儀，日本理學；TriStar II 3020全自動比表面積和孔隙度分析儀，美國Micromeritics Instrument Corporation；cary100紫外-可見分光光度計，美國Agilent Technologies。

1.3 方法

1.3.1 淀粉納米顆粒的制備

配制質量濃度為20 mg/mL的淀粉乳，于90 ℃加熱1 h至糊化完全。然后將淀粉糊置于微波-超聲波反應器中進行處理，設置微波和超聲波功率為24 W和500 W，時間為1 h，將處理后的淀粉糊在一定溫度下逐滴加入到8倍體積的無水乙醇中，滴加過程中微波和超聲波功率分別為24 W和300 W，滴加速率為20 mL/min。滴加完畢得淀粉納米顆粒懸浮液，經醇洗、凍干后，得SNPs。

1.3.2 粒徑和Zeta電位分析

將SNPs配制成0.1 mg/mL的溶液，超聲分散15 min后，取適量樣品加入比色皿中，設置好參數(shù)，采用Nano ZS動態(tài)光散射儀測試其粒度和Zeta電位，每個樣品測定3次取平均值。為保證測量結果的準確性，超純水在使用之前過0.22 μm濾膜以除灰塵。(參數(shù)：檢測器位置：173°，溫度：25 ℃，淀粉折射率：1.53，超純水折射率：1.33)[28]。

1.3.3 XRD分析

采用X-射線衍射分析儀測定。測定條件：Cu耙特征射線(λα=1.540 60 ?)，電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描速度8.000°/min，步長為0.026°，掃描范圍：5°～70°，每步停留時間：20.4 s。通過軟件MDI Jade 6.0計算結晶度。

1.3.4 SEM觀察

將導電膠粘在鋁片上，取適量淀粉樣品于導電膠上，用洗耳球吹去未粘住的粉末，然后在真空狀態(tài)噴金30 min，將噴金后的樣品采用德國卡爾蔡司公司SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電鏡對樣品進行掃描分析。

1.3.5 AFM觀察

配制質量濃度為0.01 mg/mL的樣品乳,均勻地旋涂在云母片上，室溫下放置過夜使水分自然揮發(fā)，用雙面膠將云母片固定在不銹鋼載物臺上，采用智能模式，使用Nanoscope軟件對原始數(shù)據(jù)圖像進行處理，以獲得原淀粉和SNPs的定量和定性信息，表面粗糙度Ra的計算公式見公式(1):

(1)

其中，yi為顆粒表面第i個點的高度;n代表成像視野中的取點數(shù)量。

1.3.6 比表面積(BET)分析

本實驗中淀粉樣品的比表面積的測試結果通過美國Micromeritics Instrument Corporation公司生產的TriStar II 3020全自動比表面積和孔隙度分析儀獲得。

1.4 吸附實驗

1.4.1 番紅花紅T標準曲線的繪制

標準母液的配制：準確稱取0.02 g番紅花紅T于100 mL蒸餾水中，定容，得200 mg/L番紅花紅T的標準母液。

標準溶液的配制：用移液管準確移取2、4、6、8、10、12 mL番紅花紅T的標準母液于6個規(guī)格相同的容量瓶中，用蒸餾水定容至100 mL，得質量濃度分別為4、8、12、16、20、24 mg/L番紅花紅T的標準溶液。在波長554 nm下，用cary 100紫外-可見分光光度計測定相應的吸光度，以吸光度為縱坐標，番紅花紅T的質量濃度為橫坐標，得番紅花紅T的標準曲線。

1.4.2 時間對吸附量的影響

分別配制質量濃度為20、40、60、80、100、200 mg/L的番紅花紅T溶液各1 L，取4個規(guī)格相同的具塞錐形瓶，分別向4個瓶子中加入20 mg SNPs，再分別加入200 mL四個濃度的番紅花紅T溶液，將錐形瓶蓋好瓶塞置于恒溫振蕩器中，在150 r/min的轉速下進行吸附，間隔不同時間取樣，采用紫外分光光度法在554 nm下測定番紅花紅T的吸光度，SNPs對番紅花紅T的吸附量qt(mg/g)按照公式(2)計算：

(2)

式中，qt為SNPs在t時刻對番紅花紅T的吸附量(mg/g)；ρ0為番紅花紅T的初始質量濃度，mg/L；ρV為t時刻番紅花紅T的質量濃度，mg/L；V為番紅花紅T的體積，L；W為加入的SNPs質量，mg。

1.4.3 吸附劑用量對吸附量的影響

在番紅花紅T的質量濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，溫度為25 ℃的條件下，改變SNPs質量分別為5、10、20、30、40、50 mg，按1.4.2所述步驟進行試驗，考察吸附劑用量對吸附量的影響。

1.4.4 SNPs粒徑對吸附量的影響

按1.2.1的方法，改變微波-超聲波處理淀粉糊的時間分別為0、10、20、40、50 min，制備得到不同粒徑的SNPs。并按1.4.2所述步驟進行試驗，在番紅花紅T的質量濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，溫度為25 ℃的條件下，投加20 mg不同粒徑的SNPs，考察SNPs粒徑對吸附量的影響。

1.4.5 吸附動力學考察

采用Lagergren一級吸附動力學、Mckay二級吸附動力學和Weber and Morris內擴散吸附動力學模型對298.15 K下SNPs對20、40、60、80、100、200 mg/L番紅花紅T的吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

Lagergren一級吸附動力學模型表達式為：

(3)

經線性轉化后為：

(4)

Mckay二級吸附動力學模型表達式為：

(5)

經線性轉化后為：

(6)

Weber and Morris內擴散吸附動力學模型表達式為：

qt=Kpt1/2+c

(7)

其中：qe，吸附平衡時的平衡吸附量，mg/g；qt，t時刻的吸附量，mg/g；K2，Makay二級吸附模型速率常數(shù)；Kp，內擴散模型速率常數(shù)；c，模型參數(shù)。

1.4.6 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對298.15 K下SNPs對20、40、60、80、100、200 mg/L番紅花紅T的吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

Langmiur等溫吸附方程：

(8)

經線性轉化得到：

(9)

Freundlich等溫吸附方程：

(10)

經線性轉化得到：

(11)

其中，KF和n為Freundlich常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 粒徑和Zeta電位分析(DLS)

原淀粉和SNPs的粒徑分布見圖1。如圖1所示，原淀粉顆粒的粒徑主要分布在10～20 μm，而雙外場作用下制備得到的SNPs的粒徑主要分布在40～100 nm，顆粒尺寸較原淀粉大大減小，且PDI指數(shù)為0.234，表明顆粒分布較均一。

a-原淀粉；b-SNPs圖1 原淀粉和SNPs粒徑分布圖Fig.1 Size distribution of (a)native starch and (b) starch nanoparticles

SNPs的zeta電位分布如圖2所示。如圖2所示，SNPs的Zeta電位為-23.7 mV，可以通過靜電吸引這一相互作用結合一些帶正電的分子，同時結合淀粉本身的可生物降解和無毒、無害等優(yōu)良特性，可以預知SNPs在環(huán)境水處理領域中有較好的應用價值。

圖2 SNPs的Zeta電位分析Fig.2 Zeta potential of starch nanoparticles

2.2 XRD分析

原淀粉和SNPs的XRD譜圖見圖3。圖3是原木薯淀粉(a)和SNPs(b)的XRD圖譜，由圖譜分析可知，原淀粉的XRD在2θ為15.05°、17.09°、17.98°、22.88°處各出現(xiàn)一個較強的衍射峰，表明原淀粉為A型淀粉晶體結構，而SNPs只在2θ為 12.5°和19.5°處出現(xiàn)衍射峰，且峰強度明顯減弱。屬于V型淀粉晶體結構,且相對結晶度為4%，相對于原淀粉(25.85%)有所降低。表明原淀粉在納米化的過程中產生了新的晶體結構。淀粉的重結晶過程比較復雜，結晶尺寸、支鏈淀粉的長度和含量、雙螺旋相互作用以及雙螺旋結構在結晶域中的取向等因素都會影響結晶度的大小[31]。原淀粉經納米化后結晶區(qū)減少，結構由緊密轉變?yōu)槭杷桑欣谌玖系刃》肿酉蛭絼﹥炔繚B透。

圖3 原淀粉和SNPs的XRD譜圖Fig.3 X-Ray diffraction of native starch and starch nanaoparticles

2.3 SEM觀察

原淀粉和SNPs的形貌見圖4，原淀粉呈球體或半球體，表面光滑，無輪紋，粒徑分布在10～20 μm左右，而雙外場下制備的SNPs球形形貌較好，顆粒尺寸處于納米級，表面粗糙有輪紋，現(xiàn)有的研究結果表明：具有納米結構且表面粗糙不平的吸附劑有利于染料分子在吸附劑內部的傳遞，進而提高吸附量和吸附速率[32]。

a-原淀粉；b-SNPs圖4 原淀粉和SNPs的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of native starch(a) and starch nanoparticles(b)

2.4 AFM觀察

AFM作為一種表征表觀形貌的新型納米觀測工具，滿足了對淀粉等大分子復雜結構在分子水平上的研究，并對其顆粒結構有了更加直觀和全面的認識[30]。圖5是SNPs的AFM形貌和顆粒平面分析圖。從圖a可以看出SNPs的粒徑處于納米級。b是圖5-a中某個顆粒表面形貌圖。表面粗糙度Ra用于表征顆粒表面的粗糙度。經過Nanoscope軟件計算發(fā)現(xiàn)，原淀粉的納米結構表現(xiàn)出較小的粗糙度值(Ra=0.446 nm)，而SNPs則具有更粗糙的表面(Ra=1.47 nm)。粗糙度的大小主要由大分子與水分子之間的結合能力決定。該結果證明了SNPs具有粗糙的表面結構，可以為染料分子提供更多的吸附位點。

a-AFM形貌；b-平面分析圖5 SNPs的AFM形貌和平面分析圖Fig.5 AFM topography images and of (a) starch nanoparticles and (b) were the corresponding flatten and section analysis

2.5 比表面積和孔隙度(FTIR)分析

圖6是原淀粉和SNPs的氮氣吸附-脫附曲線，SNPs的等溫線和回滯環(huán)均屬于典型的Ⅱ型等溫線和H4型回滯環(huán)。從表1中可以看到SNPs的比表面積為26.875 8 cm3/g，而原淀粉的比表面積只有0.400 8 cm3/g。這是由于SNPs粒徑遠小于原淀粉，表面能劇增，SNPs吸附更多的染料分子提供了更多的吸附位點。

圖6 原淀粉和SNPs的吸附-脫附曲線Fig.6 Adsorption-desorption curves of native starch and starch nanoparticles

表1 木薯原淀粉和SNPs的比表面積Table 1 BET surface area of cassava native starch andcassava starch nanoparticles

樣品比表面積/(cm3·g-1)孔徑/nm孔容/(cm·g-1)木薯原淀粉0.400 86.507 80.000 63SNPs26.875 810.340 70.038 695

2.6 靜態(tài)吸附實驗

2.6.1 番紅花紅T標準曲線的繪制

圖7-a是400～800 nm波長范圍內番紅花紅T的掃描圖，在λ=554 nm處有最大吸收，由此可以確定番紅花紅T的最大吸收波長為554 nm。圖7-b是番紅花紅T的標準曲線，在質量濃度為4～24 mg/L范圍內，番紅花紅T的濃度與吸光度有較好的線性關系。

圖7 番紅花紅T的波長掃描(a)和標準曲線圖(b) Fig.7 Scanning wavelength(a) and standard curve(b) of saffron red T

2.6.2 時間對吸附量的影響

由圖8可知，298.15 K下，SNPs對番紅花紅T的吸附過程分為初始階段的快速吸附和后期的緩慢吸附，吸附10 min以后吸附量的變化趨勢減緩，并逐漸達到吸附平衡。且隨著濃度的增加，吸附達到平衡的時間逐漸延長，質量濃度為20 mg/L的番紅花紅T在10 min即達到吸附平衡，而質量濃度為200 mg/L的番紅花紅T在60 min達到吸附平衡。由于SNPs帶負電荷，可以與陽離子染料番紅花紅T產生靜電吸引。綜合考慮，選擇60 min作為吸附反應的時間。

圖8 SNPs對不同初始濃度番紅花紅T的吸附(298.15K) Fig.8 Adsorption of saffron red T by cassava starch nanoparticles at different initial concentrations (298.15K)

2.6.3 SNPs的投加量對吸附量的影響

在吸附過程中，吸附劑的用量對固-液吸附界面上的吸附是一個重要的影響因素。在番紅花紅T的質量濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，溫度為25 ℃的條件下，吸附劑SNPs的用量對平衡吸附量的影響如圖9所示。

圖9 吸附劑投加量對SNPs吸附番紅花紅T的影響Fig.9 Effect of mass of adsorbent on the adsorption of saffron red T on SNPs

由圖9可知，平衡吸附量隨著吸附劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。分析可能的原因是在一定范圍內，隨著溶液中吸附劑投加量的增加，表面有效吸附位點增加，吸附能力增強，但隨著吸附劑投加量的繼續(xù)增加，吸附劑之間相互碰撞和聚集的概率變大，單位質量吸附劑上的活性位點數(shù)目減少，從而導致吸附量的減少[33]。同時由吸附量的計算公式(2)可知，吸附劑質量的增加必然會引起吸附量的減少。綜合考慮，本工作選擇的吸附劑SNPs的投加量為20 mg。

2.6.4 SNPs粒徑大小對吸附量的影響

改變微波-超聲波處理淀粉糊的時間為0、10、20、40、50 min，沉淀出SNPs的平均粒徑(Z-average size)分別為255.7、100、68.7、50、40 nm，微波超聲波處理時間對SNPs粒徑的影響如圖10-a所示。在番紅花紅T的質量濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，溫度為25 ℃的條件下， SNPs粒徑大小對吸附量的影響如圖10-b所示。

圖10 微波-超聲波處理強度對SNPs粒徑的影響(a)及粒徑對吸附的影響(b) Fig.10 Effect of microwave-ultrasonic power ratio on the particle size of SNPs(a);Effect of SNPs particle size on the adsorption capacity for saffron red T(b)

隨著粒徑的增加，SNPs對番紅花紅T的飽和吸附量逐漸減小。平均粒徑為255.7、100、68.7、50、40 nm的SNPs對200 mg/L的番紅花紅T的吸附量分別為85、103、110、113、115 mg/g。綜合考慮，本工作選擇平均粒徑為40 nm的SNPs作為吸附劑。

2.6.5 吸附動力學考察

吸附過程是一個動態(tài)過程，吸附動力學模型表示吸附量和時間之間的關系。目前用來描述吸附動力學的模型有很多，對于有機污染物的吸附通常有Lagergren一級吸附動力學模型，Makay二級吸附動力學模型和Weber and Morris內擴散吸附動力學模型[34]。

采用Lagergren一級吸附動力學、Mckay二級吸附動力學和Weber and Morris內擴散吸附動力學模型對圖8中的數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖11所示，擬合得到的吸附動力學參數(shù)和相關系數(shù)見表2。

圖11 不同初始濃度的番紅花紅T的Lagergren一級吸附動力學(a)、Mckay二級吸附動力學(b)和Weber and Morris內擴散吸附動力學(c)擬合曲線(298.15 K) Fig.11 Lagergren first-order adsorption kinetics(a),mckay's second-order adsorption kinetics and weber(b) and Morris diffusion-adsorption kinetic fitting curves with different initial concentrations (298.15 K)(c)

表2 SNPs對番紅花紅T吸附過程的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for sdaffron red T adsorption on SNPs

圖11(a)、(b)、(c)分別是3種動力學模型對298.15 K下吸附數(shù)據(jù)擬合結果。表2是動力學數(shù)據(jù)模型參數(shù)表。其中qe,x(mg/g)是實驗平衡吸附量，即實驗值，qe,c(mg/g)是理論平衡吸附量，即理論值。3個溫度下的吸附動力學模擬結果中，準二級動力學的擬合度最高，均在0.99以上，且實驗平衡吸附量和理論平衡吸附量最接近。說明在實驗范圍內，SNPs對番紅花紅T的吸附模型符合Makay二級吸附動力學模型，說明吸附過程是化學吸附[35]。

2.6.7 吸附等溫線

吸附等溫曲線是用來描述溶質分子在一定溫度下在兩相界面上進行吸附過程達到平衡時其在兩相中濃度之間關系的曲線。根據(jù)298.15K下SNPs對番紅花紅T的吸附數(shù)據(jù)，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，結果如圖12所示，吸附等溫線參數(shù)見表3。

圖12 SNPs吸附番紅花紅T的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線Fig.12 Equilibrium adsorption isotherms for saffron red T onto SNPs fitted with Langmuir isotherms model(a) and Freundlich isotherm model(b)

表3 SNPs吸附番紅花紅T的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Isotherm parameters for the adsorption of saffronred T on SNPs

LangmuirFreundlichQm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2KF/(L·mg-1)nR21771.69×10-20.95212.48972.20.816

采用2種等溫吸附模型對298.15 K下的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合相關系數(shù)分別是0.952和0.816，說明Langmuir等溫吸附模型擬合度最好，SNPs吸附番紅花紅T的過程符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層吸附。其他類型的淀粉體系[12]對染料的吸附也有類似的等溫吸附模型。25℃下，SNPs的飽和吸附量為177 mg/g。

3 結論

(1) 雙外場作用下制備的SNPs具有較好的球形形貌且表面粗糙不平，粒徑分布在40～100 nm，是V型淀粉晶體結構，適用于染料的吸附。

(2) SNPs對番紅花紅T的吸附量隨著番紅花紅T的初始濃度增加而增加，整個吸附過程分為初始階段的快速吸附和后期的平緩吸附，吸附在60 min時基本達到平衡。在番紅花紅T的初始濃度為200 mg/L，吸附時間為60 min，溫度為298.15 K，投加20 mg平均粒徑為40 nm的SNPs的條件下，吸附量可達115 mg/g。吸附動力學數(shù)據(jù)表明，在一定的溫度和濃度范圍內，SNPs對番紅花紅T的吸附符合準二級吸附動力學模型。Langmuir等溫吸附模型可以更好地描述整個吸附過程，298.15 K下的等溫吸附方程式：

(3)SNPs的制備工藝簡單，只需使用無水乙醇這一種有機溶劑，同樣適用于處理高濃度的淀粉溶液，且大大減少了沉淀劑的使用，該法大大改進了傳統(tǒng)沉淀法的不足之處，且微波和超聲波都屬于清潔能源，在使用過程中不會對產品產生污染，具有成本低、產率高等優(yōu)點，符合“綠色化學”的基本理念。總之，SNPs無毒無害，具有較好的生物可降解性，比表面積大，是一種較好的吸附材料。