李利華，宋鳳敏

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000)

天然香辛料調(diào)味品是指在食品烹飪加工過(guò)程中添加的一類具有刺激性氣味的芳香植物的干燥粉末或精油，它們具有強(qiáng)烈的呈味、呈香作用，不僅能夠改善食物的風(fēng)味，增加人們的食欲，還具有一定的防腐抑菌、營(yíng)養(yǎng)保健功能[1，2]。市售的常用天然香辛料調(diào)味品大約有四五十種，主要包括：花椒、胡椒、辣椒、草果、茴香、桂皮、香葉、孜然、砂姜、良姜、白豆蔻等，多數(shù)以數(shù)種或數(shù)十種調(diào)配使用，使食物香味更濃郁、風(fēng)味更獨(dú)特。

近年來(lái)，由于受到環(huán)境的污染，食品中重金屬殘留引起人們的高度關(guān)注。天然香辛料調(diào)味品在生產(chǎn)、加工過(guò)程中可能受重金屬的污染，而重金屬含量是否超標(biāo)是衡量其品質(zhì)和影響其銷售的重要指標(biāo)[3]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，砷、汞是植物類食物和中藥材中超標(biāo)最多的重金屬，直接威脅人體健康[4，5]。而有關(guān)天然香辛料調(diào)味品中重金屬砷、汞含量的測(cè)定報(bào)道較少；硒是人體必需的14種微量元素之一，具有增強(qiáng)人體免疫和預(yù)防癌的癥功效，被醫(yī)學(xué)界和營(yíng)養(yǎng)學(xué)界譽(yù)為“生命火種”[6，7]。本研究采用原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定了市售的6種天然香辛料調(diào)味品中的重金屬砷、汞和人體必需的元素硒的含量，皆在為天然香辛料調(diào)味品的質(zhì)量控制和進(jìn)一步深加工提供了一定的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

花椒、八角、桂皮、胡椒、小茴香、草果：購(gòu)于漢中市大藥房，將6種天然香辛料調(diào)味品分別用超純水洗凈，烘干，粉碎，置于密閉容器中備用。

砷、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，濃度均為1000 μg/mL，測(cè)定前根據(jù)需求逐級(jí)稀釋成一定的濃度梯度；鹽酸、硝酸、高氯酸、雙氧水、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸等：均為國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水；所用容器均在10% HNO3中浸泡12 h，并用超純水沖洗，烘干備用。

AFS-930原子熒光光度計(jì) 北京吉天儀器有限公司；AB-200L電子天平 北京賽多利斯儀器公司；智能一體化超純水系統(tǒng) 賽默飛世爾科技公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器工作條件

對(duì)儀器的工作條件優(yōu)化選擇，確定的最佳工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrument working parameters

1.2.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制濃度梯度為0，0.25，0.5，1.0，5.0，10.0 μg/L的砷、汞、硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照表1的儀器工作參數(shù)條件上機(jī)測(cè)試，以熒光值(I)為縱坐標(biāo)，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(C)為橫坐標(biāo)，得到砷、汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)。分別用試劑空白溶液上機(jī)連續(xù)測(cè)定11次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算砷、汞、硒的檢出限，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Standard curves'linear equations,coefficients and detection limits

由表2可知，砷、汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)性較好，各元素的檢出限在0.02～0.03 μg/L之間，符合檢測(cè)要求。

1.2.3 樣品的消解

準(zhǔn)確稱取6種天然香辛料調(diào)味品試樣各1.50 g于錐形瓶中，按照4∶1加入硝酸和高氯酸共40 mL，再加入雙氧水3 mL，搖勻蓋上表面皿，放入通風(fēng)柜靜置24 h；于電熱板上加熱消解，溫度控制在130～160 ℃，待錐形瓶中黃煙冒盡，再繼續(xù)加熱直至冒白煙，且錐形瓶?jī)?nèi)為無(wú)色或淺黃色透明液體，取下錐形瓶冷卻，用超純水將消解液定容于25 mL容量瓶中，并按同法做空白對(duì)照試驗(yàn)。

1.2.4 樣品含量的測(cè)定及回收率、精密度的測(cè)定

精密移取6種試樣消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，依次加入各50% HCl溶液2.00 mL、 50 g/L硫脲-抗壞血酸溶液3.00 mL，用超純水定容至刻度線，搖勻，待測(cè)砷，平行5份試樣，結(jié)果取平均值。

精密移取6種試樣消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，分別加入50% HCl溶液2.00 mL，用超純水定容至刻線，搖勻，待測(cè)汞，平行5份試樣，結(jié)果取平均值。

精密移取6種天然香辛料調(diào)味品消解液各5.00 mL于6支50 mL容量瓶中，依次加入各加50% HCl溶液2.00 mL，100 g/L鐵氰化鉀溶液2.00 mL，用超純水定容至刻線，搖勻，待測(cè)硒，平行5份試樣，結(jié)果取平均值。

根據(jù)各試樣中砷、汞、硒含量的測(cè)定結(jié)果，按照標(biāo)準(zhǔn)加入法向已知含量的各試樣溶液中分別加入一定量的砷、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液[8]，測(cè)定各元素的回收率，同一試樣平行測(cè)定5次，計(jì)算RSD值，檢驗(yàn)砷、汞、硒含量測(cè)定方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中砷含量的測(cè)定結(jié)果

6種天然香辛料調(diào)味品試樣中砷測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 6種天然香辛料調(diào)味品中砷含量測(cè)定結(jié)果(n=5)Table 3 Determination of arsenic in six natural spice condiments(n=5)

由表3可知，6種天然香辛料調(diào)味品試樣中均檢測(cè)出砷，砷含量最大的為花椒，其含量為0.0406 μg/g，砷含量最小的為草果，其含量為0.0275 μg/g，各調(diào)味品中砷含量有一定差異；該方法的加標(biāo)回收率介于96.9%～106.3%之間，RSD≤3.47%，表明該測(cè)量方法準(zhǔn)確，精密度好。

2.2 樣品中汞含量的測(cè)定結(jié)果

6種天然香辛料調(diào)味品試樣中汞測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 6種天然香辛料調(diào)味品中汞含量 測(cè)定結(jié)果(n=5)Table 4 Determination of mercury in six natural spice condiments(n=5)

由表4可知，6種天然香辛料調(diào)味品試樣中均檢測(cè)出汞，其中小茴香中汞含量最高，為0.0609 μg/g；桂皮中汞含量最低，為0.0406 μg/g，該方法的加標(biāo)回收率介于97.8%～102.8%之間，RSD≤4.09%，表明該測(cè)量方法可靠，數(shù)據(jù)重復(fù)性好。

2.3 樣品中硒含量的測(cè)定結(jié)果

6種天然香辛料調(diào)味品試樣中硒測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 6種天然香辛料調(diào)味品中硒含量 測(cè)定結(jié)果(n=5)Table 5 Determination of selenium in six natural spice condiments(n=5)

由表5可知，6種天然香辛料調(diào)味品中硒含量差異不大，介于0.0205～0.0263 μg/g之間，硒含量最高的為花椒，其含量為0.0263 μg/g；硒含量最小的為草果，其含量為0.0205 μg/g，該方法的加標(biāo)回收率介于95.7%～103.5%之間，RSD≤4.20%，說(shuō)明該測(cè)量方法準(zhǔn)確度好，結(jié)果符合要求。

3 結(jié)論

本研究利用原子熒光光譜法測(cè)定了市售的6種常用天然香辛料調(diào)味品：花椒、胡椒、八角、小茴香、草果、桂皮中的砷、汞、硒含量。測(cè)定結(jié)果表明：6種天然香辛料調(diào)味品中均檢測(cè)出砷、汞、硒；各調(diào)味品中砷含量測(cè)定值介于0.02～0.04 μg/g之間，砷測(cè)定值最大的為花椒，其含量為0.0406 μg/g，最小的為草果，其含量0.0275 μg/g；各調(diào)味中品汞含量測(cè)定值介于0.04～0.06 μg/g之間，汞測(cè)定值最大的為小茴香，其含量為0.0609 μg/g，最小的為桂皮，其含量為0.0406 μg/g；各調(diào)味品中硒含量差異不大，介于0.020～0.026 μg/g 之間，硒測(cè)定值最大的為花椒，其含量為0.0263 μg/g，最小的為草果，其含量為0.0205 μg/g；3種元素的加標(biāo)回收率均介于95.7%～106.3%，RSD(n=5)≤4.20%，表明該實(shí)驗(yàn)采用的砷、汞、硒含量測(cè)定方法穩(wěn)定，數(shù)據(jù)重復(fù)性好，可應(yīng)用于天然香辛料調(diào)味品工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中砷、汞、硒的質(zhì)量監(jiān)控。

我國(guó)食品重金屬殘留限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(2014年)規(guī)定：砷限量為0.2 mg/kg[9]，汞限量為0.1 mg/kg[10]；本實(shí)驗(yàn)的6種天然香辛料調(diào)味品均檢測(cè)出砷、汞，其含量在食品衛(wèi)生國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)安全范圍內(nèi)，這可能與其生長(zhǎng)的土壤環(huán)境和各調(diào)味品對(duì)環(huán)境中重金屬的富集程度有關(guān)；硒元素是人體必需且不能自身合成的元素，適當(dāng)補(bǔ)硒有益人體健康，6種天然香辛料調(diào)味品中均檢測(cè)出痕量硒，經(jīng)常食用對(duì)人體有一定的營(yíng)養(yǎng)保健功效。