武華江，王子兮,2，楊 淼，付一峰，王明家,*

(1.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2.中信戴卡集團(tuán)公司，河北 秦皇島 066011)

0 引言

690合金是一種典型的鎳基耐蝕合金，Cr含量高達(dá)27%～31%。由于其優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕開裂性能、耐晶間腐蝕性能、良好的冶金穩(wěn)定性及優(yōu)良的加工性能等特點(diǎn)，已代替600合金廣泛地應(yīng)用于壓水堆核電站蒸發(fā)器傳熱管[1-3]。690合金在壓水堆核電站高溫高純水環(huán)境中的主要失效形式為晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂[4]，晶界處缺陷、雜質(zhì)元素的偏聚，以及由于晶界碳化物[5-7]析出引起的貧Cr區(qū)和應(yīng)力集中等因素都會促進(jìn)690合金的失效[8]。

“晶界設(shè)計(jì)與控制的概念”[9]由Watanabe在1984年提出，逐漸發(fā)展為“晶界工程”技術(shù)。對于鎳基合金[10-11]、奧氏體不銹鋼[12-13]、鉛合金[14-15]等，通過合適的冷變形及熱處理可以提高低層錯(cuò)能面心立方結(jié)構(gòu)金屬特殊晶界(Σ≤29)比例，從而提高晶界耐腐蝕性能。J.Hou等[16]研究了冷變形對600合金晶界特征分布和晶界處應(yīng)力集中程度的影響，結(jié)果表明晶界處應(yīng)力集中在應(yīng)力腐蝕開裂中扮演重要的角色。張松闖等[17]研究揭示了冷變形過程中690合金的微觀組織和力學(xué)性能的演變特征。M.Kamaya等[18]和P.L.Andresen等[19]研究表明冷變形能提高應(yīng)力腐蝕開裂敏感性和裂紋的傳播速率。這些研究表明由冷變形引起的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的變化是影響應(yīng)力腐蝕開裂性能的關(guān)鍵因素。

由已知的研究結(jié)果可知，冷變形對位錯(cuò)和其它亞結(jié)構(gòu)的演變、晶界處碳化物的析出與形貌、晶界處貧Cr區(qū)的分布、缺陷和雜質(zhì)元素的偏聚有顯著的影響，從而影響690合金的耐晶間腐蝕性能和耐應(yīng)力腐蝕開裂性能。然而，根據(jù)應(yīng)力腐蝕開裂的滑移溶解/氧化機(jī)制，局部腐蝕是應(yīng)力腐蝕開裂裂紋萌生和生長的主要原因。同時(shí)在690合金成型和安裝的過程中不可避免地會產(chǎn)生一定程度的冷變形，對管材基體組織結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)變的分布造成不同程度的影響，從而影響合金的電化學(xué)行為。因此有必要利用透射電子顯微鏡(TEM)、配備EBSD功能的掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學(xué)工作站等系統(tǒng)地研究冷變形對690合金微觀組織及在含 Cl-水溶液中電化學(xué)行為的影響。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用材料為Φ100 mm的N06690合金鍛造棒材，由秦皇島核誠鎳業(yè)有限公司提供，熔煉方法為真空感應(yīng)爐熔煉VIM+電渣重熔ESR。試驗(yàn)材料的化學(xué)成份如表1所示。

為研究冷變形對690合金微觀組織的影響，將690合金在1 070 ℃固溶處理30 min后水冷，然后利用DDL100電子萬能試驗(yàn)機(jī)對690合金拉伸試樣分別進(jìn)行3%、5%、10%、20%、30%拉伸變形。金相試樣采用電解刻蝕的方法顯示其微觀組織，電解液成分為 10%HClO4+90%C2H6O(體積分?jǐn)?shù))，在室溫和6 V下電解腐蝕10～30 s。EBSD試樣經(jīng)機(jī)械拋光后采用與金相試樣相同的電解液，在室溫和30 V下電解拋光4 min去除表面殘余應(yīng)力。采用電解雙噴制備透射電子顯微鏡樣品，電解液為10%高氯酸、60%正丁醇和30%乙醇。利用透射電子顯微鏡觀察變形后690合金位錯(cuò)和其它亞結(jié)構(gòu)的變化。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

Tab.1 Chemical composition of test materials (mass fraction) %

為研究時(shí)效處理前施加冷變形對690合金電化學(xué)行為的影響，將上述變形后的試樣進(jìn)行715℃×10 h 時(shí)效處理(TT處理)。電化學(xué)試驗(yàn)在RST5000電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，即參比電極(甘汞電極)、輔助電極(鉑電極)、工作電極(試樣)。電解液采用3.5%NaCl水溶液。試驗(yàn)開始前試樣在電解液中靜置時(shí)間10 s，待開路電位穩(wěn)定后開始進(jìn)行動電位陽極極化曲線測試實(shí)驗(yàn)。起始電位-0.2 V，終止電位1.2 V，掃描速度0.001 67 V/s。根據(jù)動電位極化曲線結(jié)果，選擇0.3 V為成膜電位，將690合金試樣在此電位下恒電位極化1 h，然后進(jìn)行Moot-Schottky曲線測試。Moot-Schottky曲線測試所采用的頻率為1 000 Hz，電位掃描區(qū)間為-1～1 V,步長為0.02 V，擾動電位為0.01 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 冷變形對微觀組織和硬度的影響

圖1給出了不同變形量的690合金的光學(xué)顯微組織。從圖1 (a)可以看出，690合金固溶態(tài)組織為等軸晶粒組成的奧氏體組織，晶內(nèi)存在大量的退火孿晶，平均晶粒尺寸約65 μm。隨變形量增大，晶粒沿拉伸變形方向被拉長，晶粒不再保持規(guī)則的等軸晶狀，如圖1 (b)～(f)所示;在變形量達(dá)到20%以前晶粒拉長不明顯，變形量30%時(shí)晶粒沿拉伸方向被明顯拉長，晶粒長寬比增大，并且由于部分晶粒變形嚴(yán)重所以呈現(xiàn)出較暗的襯度。

變形量20%時(shí)，晶內(nèi)少量孿晶界開始發(fā)生變形，如圖1(e)中箭頭所示，但大部分孿晶界仍然保持平直，可在晶內(nèi)觀察到平直的滑移線。變形量30%時(shí)晶粒內(nèi)大部分孿晶界發(fā)生明顯彎曲，可明顯看到滑移線穿過孿晶，孿晶界的共格關(guān)系遭到破壞，隨變形量的增加孿晶對變形開始起到阻礙作用。同時(shí)滑移線也從直線型過渡到鉛筆型，此時(shí)滑移方式已從單滑移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗷婆c交滑移。大量位錯(cuò)在孿晶界處塞積，導(dǎo)致孿晶界處應(yīng)力集中迅速增大，具有一定取向的滑移線開始切割孿晶。

690合金經(jīng)不同程度冷變形之后的TEM微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2 (a)為變形量5%時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，少量的位錯(cuò)纏結(jié)不均勻地分散在690合金晶粒內(nèi)部。隨變形量增加，位錯(cuò)進(jìn)行平面滑移，不同滑移系的位錯(cuò)相互纏結(jié)，在同一晶面內(nèi)既存在相互平行的平面位錯(cuò)，又存在相互交割的位錯(cuò)纏結(jié)，位錯(cuò)密度迅速增殖。變形量10%時(shí)，組織中出現(xiàn)明顯的微變形帶，如圖2 (b)所示。微變形帶是一種與基體存在較小取向差的位錯(cuò)的特殊組態(tài)。變形量20%時(shí)，微變形帶進(jìn)一步分化，帶寬變小，體積增加，位錯(cuò)密度增加。

圖1 不同變形量690合金金相組織
Fig.1 Microstructures of 690 alloy after different deformation

圖2 不同變形量690 合金的TEM微觀結(jié)構(gòu)
Fig.2 TEM micrographs of 690 alloy with different deformation

690合金顯微硬度與變形量的對應(yīng)關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，690合金在冷變形的過程中發(fā)生加工硬化，硬度隨變形量的增大而增大。當(dāng)對690合金施加較小的冷變形(≤10%)時(shí)，硬度隨變形量的增加迅速增大;在10%～20%范圍內(nèi)，隨變形量的增加硬度上升緩慢;變形量進(jìn)一步增大，690合金的加工硬化能力隨變形量的增大而增大。根據(jù) Ludwingson 模型，面心立方金屬在塑性變形過程中存在一個(gè)臨界變形量，當(dāng)變形量大于此臨界變形量時(shí)，材料的變形機(jī)制由單滑移過渡到交滑移。張松闖等人[17]的研究結(jié)果表明，690合金在冷變形過程中在變形量15%～20%之間存在一個(gè)臨界變形量，低于此變形量時(shí)，材料的變形方式為單滑移，大于此變形量時(shí)，材料在變形過程中發(fā)生交滑移。因此，當(dāng)變形量低于20%時(shí)，主要的變形機(jī)制為單滑移，隨變形量的增加位錯(cuò)密度逐漸達(dá)到飽和，故材料的加工硬化能力逐漸降低;當(dāng)變形量大于20%時(shí)，材料的變形方式以交滑移為主，在外應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)重新開動，位錯(cuò)增殖位錯(cuò)密度增大，因而當(dāng)變形量大于20%時(shí)690合金的加工硬化能力又顯著增大。

圖3 顯微硬度與變形量的對應(yīng)關(guān)系
Fig.3 Relationship between hardness and deformation

2.2 冷變形對晶界類型分布的影響

圖4為不同變形量下各種類型晶界所占分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從圖4中可以清楚地看出，變形量從0增大至30%，小角度晶界(Low Angle Boundary,LABs)的長度分?jǐn)?shù)由2.7%增加到65.5%，孿晶界(Σ3 Twin boundary,Σ3)的長度分?jǐn)?shù)由57%下降到6.3% 。隨變形量的增加小角度晶界比例增加，Σ3孿晶界數(shù)量減少。當(dāng)變形量低于5%時(shí)，隨變形量的增加隨機(jī)大角度晶界(High Angle Grain Boundary,HABs)的長度分?jǐn)?shù)增大;當(dāng)變形量超過5%時(shí)，由于小角度晶界比例的快速增加導(dǎo)致隨機(jī)大角度晶界的比例隨變形的增加而降低。小角度晶界的增加是由于隨變形量的增加位錯(cuò)大量增殖，位錯(cuò)通過滑移和攀移，形成位錯(cuò)墻和位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成具有極小取向差的亞晶界;不穩(wěn)定的亞晶界在變形過程中不斷吸收晶內(nèi)位錯(cuò)、位錯(cuò)密度逐漸增加，亞晶界取向差不斷增大，隨取向差的增大轉(zhuǎn)變?yōu)樾〗嵌染Ы纭?/p>

隨變形量的增加在Σ3孿晶界附近造成大量的位錯(cuò)塞積，Σ3孿晶界與基體的共格關(guān)系遭到破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы鏪20]，大角度晶界的比例隨變形量的增加而增加。為了研究變形過程中Σ3孿晶界向隨機(jī)大角度晶界的轉(zhuǎn)變過程，引入Σ3孿晶界偏差角的概念。在低層錯(cuò)能面心立方晶體中Σ3孿晶界的理想取向?yàn)?0°<111>。但是，與理想的孿晶界有微小取向差的Σ3孿晶界并不會立即失去與基體的共格取向關(guān)系，這種微小的取向差可能是由于變形過程中位錯(cuò)在孿晶界處的塞積產(chǎn)生的。變形過程中，在外應(yīng)力的作用下位錯(cuò)在晶界處產(chǎn)生或形核，并且位錯(cuò)從一個(gè)晶粒向相鄰晶粒傳播，這種位錯(cuò)通過晶界在晶粒間的運(yùn)動是控制材料塑性變形的重要步驟[21]。當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動到孿晶界處時(shí)，孿晶界阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動，位錯(cuò)在孿晶界處大量塞積局部應(yīng)力增大從而導(dǎo)致孿晶界逐漸失去其與基體共格特性轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы?，大角度晶界所占的比例增加，孿晶界的長度分?jǐn)?shù)減小。圖5給出了不同變形量690合金Σ3孿晶界偏離理想60°<111>取向的取向差角度分布，圖5 (a)和 (b)分別為按Σ3孿晶界長度分?jǐn)?shù)和晶界數(shù)目計(jì)算的孿晶界取向偏差角分布。由5可知，兩種取向偏差角分布具有相似的變化趨勢，隨變形量的增加Σ3孿晶偏離理想60°<111>取向的程度增大。位錯(cuò)在孿晶界不斷塞積導(dǎo)致取向差逐漸增大，最終與基體失去共格取向關(guān)系。

圖4 不同變形量下各種類型晶界所占分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.4 The fraction of various types of grain boundaries with different deformations

2.3 冷變形對晶界附近應(yīng)變集中的影響

EBSD技術(shù)可以研究材料冷變形過程中的微觀組織變化特征，其中，局部平均取向差分布圖(Kernel Average Misorientaion,KAM)可以用來定量評估材料的局部應(yīng)變分布[16]。KAM作為取向成像顯微技術(shù)中的一種分析工具，常被用于評估局部應(yīng)變分布情況。KAM主要是通過計(jì)算內(nèi)核中心點(diǎn)與最鄰近點(diǎn)之間位向差的平均值得到的。不同變形量690合金試樣的KAM分布如圖6所示，不同灰度代表不同的平均取向差程度。從圖6可以看出，變形量為3%時(shí)少量晶界附近已經(jīng)開始出現(xiàn)應(yīng)變集中，而晶內(nèi)并沒有表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變集中;變形量為5%時(shí)，晶內(nèi)開始出現(xiàn)應(yīng)變集中，隨變形量的增加應(yīng)變集中程度增大。晶界處的應(yīng)變集中程度隨變形量的增大而增強(qiáng)。

圖5 不同變形量下孿晶界與其理想結(jié)構(gòu)之間偏差角的分布
Fig.5 Distribution of deviation angles between twin boundaries and ideal structure under different deformations

圖6 不同變形量下的局部平均取向差分布圖
Fig.6 The kernel average misorientation distribution with different extent of deformation

為進(jìn)一步分析晶界附近的應(yīng)變集中程度，統(tǒng)計(jì)了晶界兩側(cè)25 μm范圍內(nèi)的KAM值， KAM值的大小用來表征不同變形量690合金應(yīng)變集中的程度。如圖7所示，變形量在0～30%范圍內(nèi)，KAM峰值均出現(xiàn)在晶界附近，并且晶界附近應(yīng)變集中隨變形量的增大而增強(qiáng)。為了更為直觀描述690合金晶界附近的應(yīng)變集中程度，利用圖7中所列的數(shù)據(jù)計(jì)算不同變形量下690合金晶界附近的KAM峰值與晶界兩側(cè)25 μm范圍內(nèi)平均KAM值的比值，定義其為應(yīng)變集中程度因子。圖8給出了變形量與晶界應(yīng)變集中程度因子的關(guān)系。由圖8可知，當(dāng)變形量小于20%時(shí)，由于隨變形量增加，晶粒內(nèi)部應(yīng)變集中程度增大的速率小于晶界附近應(yīng)變集中增大的速率，所以晶界附近KAM最大值與晶界兩側(cè)25 μm范圍內(nèi)的平均值的比值隨變形量的增加而增大;變形量在20%～30%范圍內(nèi)，隨變形量的增加，應(yīng)變集中在晶內(nèi)比在晶界處增速更快，KAM最大值與晶界兩側(cè)25 μm范圍平均值的比值減小。變形量為20%時(shí)，晶界應(yīng)變集中程度因子最大。

圖7 晶界兩側(cè)附近的應(yīng)變分布
Fig.7 The strain distribution in the vicinity of the random boundary

圖8 晶界應(yīng)變集中程度因子
Fig.8 The degree of strain concentration at the random boundary

2.4 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.4.1動電位極化曲線

圖9 (a)為固溶態(tài)和不同形變量的690合金經(jīng)時(shí)效處理后在3.5%的NaCl溶液中的陽極極化曲線，圖9 (b)和 (c)為分別為陽極極化曲線中矩形所指部位的局部放大圖，Ecorr、Epp、Eb分別對應(yīng)690合金的自腐蝕電位、鈍化電位及過鈍電位。當(dāng)金屬處于Ecorr時(shí)，金屬處于活化溶解狀態(tài)，金屬表面沒有保護(hù)膜生成。隨電位升高到Epp時(shí)，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，表面生成保護(hù)性鈍化膜，隨電位的升高電流密度基本不發(fā)生變化，此時(shí)金屬進(jìn)入鈍化狀態(tài)。但是當(dāng)電位高于某一值時(shí)鈍化膜變得的不穩(wěn)定，陽極極化曲線的震蕩正是由于鈍化膜中點(diǎn)蝕的萌生和湮滅過程造成的。當(dāng)電位升高到Eb時(shí)，金屬表面鈍化膜的某些點(diǎn)發(fā)生局部破壞，隨電位的增加電流密度急劇增加，不斷出現(xiàn)新的點(diǎn)蝕坑。故可用過鈍電位Eb的高低來表征金屬的耐點(diǎn)蝕性能[22]。

圖9 不同變形量690合金陽極極化曲線及局部放大圖
Fig.9 Anodic polarization curve of 690 alloy with different extent of deformation and partial enlargement

圖10及表2中為固溶態(tài)和不同形變量的690合金經(jīng)時(shí)效處理后的陽極極化曲線特征值。結(jié)合圖10及表2可知，經(jīng)形變及時(shí)效處理的試樣與原始固溶態(tài)試樣相比極化曲線特征值發(fā)生顯著變化。與固溶態(tài)試樣相比，690合金試樣經(jīng)時(shí)效處理后自腐蝕電位Ecorr增大，自腐蝕電流Icorr減小，維鈍電流密度Ip減小，因此時(shí)效處理可以顯著提高690合金試樣的耐腐蝕性能;經(jīng)不同程度冷變形后時(shí)效處理的690合金試樣，隨變形量的增加690合金的自腐蝕電位整體呈升高趨勢，當(dāng)變形量大于20%時(shí)，自腐蝕電位Ecorr開始下降，Ecorr表征了金屬發(fā)生腐蝕的傾向的大小，Ecorr電位越負(fù)，發(fā)生腐蝕傾向越大，其正值越大，發(fā)生腐蝕傾向越小。Ip的大小則表示金屬鈍化時(shí)實(shí)際腐蝕速率的快慢，維鈍電流Ip越大，金屬腐蝕速度越大。不同變形量的690合金試樣在含有Cl-的溶液中均表現(xiàn)出明顯的鈍化特性;變形量小于10%時(shí)，維鈍電流密度隨變形量的增大而減小，而點(diǎn)蝕電位并沒有顯著的變化;當(dāng)變形量大于10%時(shí)，隨變形量增大維鈍電流密度增大和點(diǎn)蝕電位顯著降低。

圖10 陽極極化曲線特征值與變形量的對應(yīng)關(guān)系
Fig.10 Relationship between characteristic value of anode polarization curve with deformation

表2 固溶態(tài)和不同變形量690TT合金陽極極化曲線特征值
Tab 2 Characteristic value of anode polarization curve of 690TT alloy with solid solution and different extent of deformation

試樣編號試樣狀態(tài)Ecorr/VIcorr/AIp/(A·cm-2)Eb/V1固溶態(tài)-0.305 69.85×10-85.11×10-60.838 420%&TT-0.258 93.52×10-84.15×10-60.833 933%&TT-0.292 97.80×10-83.82×10-60.828 045%&TT-0.244 33.82×10-83.40×10-60.822 8510%&TT-0.202 42.45×10-83.05×10-60.820 3620%&TT-0.198 54.09×10-84.30×10-60.803 9730%&TT-0.239 21.63×10-87.37×10-60.781 9

2.4.2Mott-Schottky曲線

鎳基合金以及不銹鋼表面鈍化膜的半導(dǎo)體特性，通?？梢酝ㄟ^測量空間電荷層的電容隨電極電位的變化函數(shù)來表示。當(dāng)鈍化膜與溶液接觸時(shí)，鈍化膜與溶液分別帶相反的電荷，鈍化膜的過剩電荷分布在空間電荷層內(nèi)，在空間電荷層耗盡時(shí)，空間電荷電容與電極電位的函數(shù)可以用Mott-Schorttky方程[23-25]來表述：

n型半導(dǎo)體

(1)

p型半導(dǎo)體

(2)

式中，ε為真空電容率，8.85×10-12F/m ;ε0為溫室下鈍化膜的介電常數(shù);ND/NA為施/受主密度;E為掃描電極電位;EFB為平帶電位(Flat Band Potential);k為玻爾茲曼常量，1.38×10-23J/K ;T為絕對溫度,K;e為電子量，1.602×10-19C;

固溶態(tài)和不同變形量690合金經(jīng)時(shí)效處理后在3.5%的NaCl水溶液中，0.3 V成膜電位下鈍化1 h后的Mott-Schottky曲線如圖11所示。可以看出，根據(jù)Mott-Schottky曲線直線部分的斜率不同，曲線可以分為4個(gè)不同的電位區(qū)間，即Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)。在Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)直線部分斜率為負(fù)，說明在這兩個(gè)電位區(qū)間內(nèi)鈍化膜呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特性;在區(qū)間Ⅱ和Ⅳ內(nèi)Mott-Schottky曲線斜率為正，表明在這兩個(gè)電位區(qū)間內(nèi)鈍化膜呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體特性。

與固溶態(tài)690合金試樣相比，經(jīng)不同程度冷變形的690合金試樣在715℃下時(shí)效處理10 h后，變形量在0～5%范圍內(nèi)Mott-Schottky曲線直線部分的斜率隨變形量的增大而增大，變形量5%時(shí)690合金的Mott-Schottky曲線直線部分的斜率最大。變形量30%時(shí)，隨變形量增大Mott-Schottky曲線直線部分的斜率減小。斜率的變化反應(yīng)了690合金鈍化膜中施主/受主密度隨變形量的變化。而施主密度/受主密度的大小則反映了鈍化膜中載流子的數(shù)量多少，即空間電荷層中的點(diǎn)缺陷數(shù)目的多少，施主/受主密度含量越高，表明鈍化膜中點(diǎn)缺陷數(shù)目越多。一般認(rèn)為鈍化膜的缺陷位置通常是鈍化膜破裂和點(diǎn)蝕萌生的部位，點(diǎn)缺陷密度越低鈍化膜的結(jié)構(gòu)也就越穩(wěn)定。

圖11 不同變形量690合金的Mott-Schottky曲線
Fig.11 Mott-Schottky curve of 690 alloy with different extent of deformation

根據(jù)式(1)可計(jì)算不同變形量690合金在區(qū)間Ⅱ的施主密度，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 不同變形量690 合金在3.5% NaCl溶液中極化1 h后鈍化膜施主密度
Tab.3 Donor density of passive film of 690 alloy with different deformation degree after polarization 1 h in 3.5%NaCl aqueous solution

變形量固溶態(tài)0%(TT)5%(TT)10-20ND/cmcm-3(Ⅱ)5.24.682.7變形量10%(TT)20%(TT)30%(TT)10-20ND/cmcm-3(Ⅱ)1.391180

根據(jù)點(diǎn)缺陷理論[26]，金屬表面鈍化膜的生長與溶解處于一種動態(tài)平衡之中。在含有Cl-的溶液中，在鈍化膜膜/溶液界面處的氧空缺可吸附Cl-并與其通過Mott-Schottky Pair 反應(yīng)生成氧空缺/金屬離子空缺對，生成的氧空缺又可以與Cl-繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生更多的金屬離子空缺。多余的金屬離子空缺在金屬基體/鈍化膜界面局部堆積，將金屬基體與鈍化膜隔離，阻止了鈍化膜的繼續(xù)生長。這樣鈍化膜的動態(tài)平衡遭受破壞，只溶解而不再繼續(xù)生長。最終，由于局部鈍化膜的完全溶解或局部張力使鈍化膜產(chǎn)生穿透性破裂，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生、發(fā)展。因此鈍化膜中的施主或受主的濃度越大，鈍化膜越容易受到破壞。當(dāng)變形量低于10%時(shí)，由于690合金試樣中晶界及晶內(nèi)應(yīng)變集中程度較低且鈍化膜中施主/受主的密度較低，因此鈍化膜的穩(wěn)定性好，鈍化膜的局部破裂和點(diǎn)蝕也不容易發(fā)生;當(dāng)變形量大于10%時(shí)，晶界及晶內(nèi)應(yīng)變集中程度增大，690合金試樣中施主/受主密度增大，在Cl-和局部應(yīng)變的作用下，促進(jìn)了鈍化膜溶解或局部破裂，維鈍電流密度增大，點(diǎn)蝕電位顯著降低。

690合金在不同的電位區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出不同的p-n型半導(dǎo)體特性，這主要與組成鈍化膜的Fe和Cr氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)。電子能帶理論表明，當(dāng)氧化物導(dǎo)帶電子數(shù)超過價(jià)帶空穴數(shù)時(shí)，此氧化物被定義為n型半導(dǎo)體;相反，當(dāng)氧化物空穴數(shù)超過導(dǎo)帶電子數(shù)時(shí)，此時(shí)氧化物表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體。Feng等[27]研究認(rèn)為Cr2O3、MoO2、Cr2O4和NiO等組成的鈍化膜一般表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體，由 Fe2O3、 MoO2和FeO(OH) 等組成的鈍化膜則一般表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體。M. F. Montemor等人[28]的研究結(jié)果表明不銹鋼及鎳基合金的鈍化膜均表現(xiàn)為雙層膜結(jié)構(gòu)，即由內(nèi)層的致密的Cr的氧化物和外層Fe的氧化物組成。這是由于在鈍化膜的生長過程中Cr原子在基體中的擴(kuò)散速率低于Fe原子的擴(kuò)散速率，故而在鈍化膜的內(nèi)層形成致密的Cr的氧化物鈍化膜而在外層則形成Fe的氧化物鈍化膜。Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)的電容響應(yīng)受內(nèi)層的Cr氧化物的電子結(jié)構(gòu)的控制，此時(shí)Cr氧化物部分的空間電荷層處于耗盡狀態(tài)，而Fe氧化物部分的空間電荷層處于富集狀態(tài)，相當(dāng)于導(dǎo)體，由于Cr的氧化物呈p型半導(dǎo)體特性，所以在此電位區(qū)間內(nèi)690合金的鈍化膜呈現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特性。而在區(qū)間Ⅱ和Ⅳ內(nèi)，鈍化膜內(nèi)氧化物的空間電荷層的分布正好相反，故690合金在此電位區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)為n型半導(dǎo)體。Huang等人[29]研究了pH值對690合金在高溫水環(huán)境中鈍化膜的電化學(xué)特性，結(jié)果表明690合金在堿性溶液中鈍化膜主要由Cr2O3、Fe2O3、FeCrO4和NiFe2O4組成。通過上述分析結(jié)合電位-PH圖690合金試樣在3.5%NaCl溶液中的鈍化膜結(jié)構(gòu)可用圖12表示。

圖12 690合金在3.5%NaCl溶液中形所成鈍化膜的電子結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.12 Schematic representation of the electronic structure model of the passive films formed on alloy 690 in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了冷變形對690合金微觀組織和在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)行為的影響。得出如下結(jié)論：

1) 690合金具有明顯的加工硬化特征。變形量由0增加至30%，硬度由HV151提高到HV273;變形量≤10%或≥20%時(shí)，隨變形量增大硬度顯著升高;10%～20%范圍內(nèi)硬度隨變形量的增大硬度上升緩慢;

2) 在0～10%范圍內(nèi)，隨變形量增大晶界應(yīng)變集中程度因子迅速增大;變形量20%時(shí)，晶界應(yīng)變集中程度因子最大，變形量繼續(xù)增大到30%晶界應(yīng)變集中程度因子開始下降;

3) 不同變形量690合金試樣在3.5% NaCl溶液中均表現(xiàn)出明顯的鈍化特性，變形量為10%的690合金試樣的耐腐蝕性能最好，維鈍電流密度最小;

4) 時(shí)效處理前對690合金施加適當(dāng)?shù)睦渥冃?≤10%)能夠提高其在3.5% NaCl水溶液中的耐腐蝕性能，變形量為10%時(shí)生成的鈍化膜的保護(hù)作用最強(qiáng)，耐腐蝕性能最佳;變形量過大,鈍化膜的施主/受主密度增大，鈍化膜穩(wěn)定性下降，維鈍電流密度增大，點(diǎn)蝕電位降低。