鄒 芹，李 瑞，李艷國，王明智，*

(1.燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院，河北 秦皇島066004；2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

對于遠(yuǎn)距離電能的運輸，由于電阻，導(dǎo)電材料在輸電過程中消耗了電能而造成極大的能源浪費，這個難題令各國科研者頭疼不已。而1911年荷蘭物理學(xué)家Onnes為這個問題的解決開辟了道路，他發(fā)現(xiàn)極低溫下汞的超導(dǎo)電性[1]，而后越來越多的超導(dǎo)材料進入人們視野。至今，有許多科學(xué)家一直致力于超導(dǎo)材料對社會生活的各方面貢獻，例如利用超導(dǎo)磁體的核磁共振成像(MRI)已被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療檢測、診斷之中[2]；將超導(dǎo)材料的零電阻特性運用在計算機集成電路芯片元件間的連接線上，緩解發(fā)熱問題，解決散熱問題且提高計算機運算速度；利用超導(dǎo)材料的Meissner效應(yīng)可以制造磁懸浮列車，減小摩擦損失等[3]。

隨著社會的發(fā)展，科技的進步，合金已經(jīng)從簡單的成分演變?yōu)閺?fù)雜的成分，從而提高了功能和性能，促進了人類文明的進步。在現(xiàn)代科技中，合金是最具有研究意義的一種材料[4]。傳統(tǒng)合金是以一種元素為主元，增加其他小比例元素為輔助以增強其性質(zhì)的一種材料。高熵合金(HEAs)是一種新興的先進材料。與常規(guī)合金不同的是，高熵合金含有多種主元素，通常為等摩爾或近等摩爾比的五種或五種以上，為了拓寬合金設(shè)計的范圍，每種元素的原子百分比在5%～35%之間[4-5]。HEAs的基本原理是：與金屬間化合物相比，固溶體相具有明顯的高混合熵而相對穩(wěn)定，特別是在高溫下，這使得我們可以有效地合成、加工、分析、操作和使用高熵合金。它們具有多種主成分，具有特別的顯微組織和優(yōu)異的性能，如高強度、高硬度、耐蝕性、熱穩(wěn)定性、疲勞性、斷裂性和抗輻照性等，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了傳統(tǒng)合金[5]。所有HEAs具有許多潛在的應(yīng)用前景。2014年P(guān).Ko?elj[6]等發(fā)現(xiàn)了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前從未研究過的第Ⅱ類超導(dǎo)體的特性，隨后進行等摩爾比[TaNbZrHfTi]實驗。具有優(yōu)異性能的高熵合金顯示出的超導(dǎo)性能使得研究人員對于高熵合金的新應(yīng)用充滿期待。

1 超導(dǎo)材料的發(fā)展概況

1908年，萊頓實驗室成功制得可以獲得4.25 K低溫的液氦，這一技術(shù)成為了超導(dǎo)技術(shù)發(fā)展的開端[7]。1911年，荷蘭物理學(xué)家Onnes[8]在實驗中發(fā)現(xiàn),在低溫4.2 K時，汞的電阻驟逝，此時電流流經(jīng)導(dǎo)體時沒有電能損耗，這一發(fā)現(xiàn)令世人震驚，由此開始了超導(dǎo)的研究，Onnes將 “超導(dǎo)”定義為在一定溫度條件下電阻突然消失的現(xiàn)象，處于超導(dǎo)狀態(tài)的導(dǎo)體稱為超導(dǎo)體，具有這一性質(zhì)的材料稱為超導(dǎo)材料[3]。

自超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)以來，順應(yīng)著時代的發(fā)展，超導(dǎo)材料的臨界溫度呈現(xiàn)逐步上升的階段。現(xiàn)如今，擁有最高TC的超導(dǎo)材料是2015年A.P.Drozdov等[9]在155 GPa的零場冷卻條件下得到的H2S，TC高達(dá)203 K，這一發(fā)現(xiàn)為在以氫為基礎(chǔ)的其他材料中達(dá)到室溫超導(dǎo)性帶來了希望。除此外，2013年德國科學(xué)家制成了室溫下陶瓷超導(dǎo)體，維持了數(shù)百萬分之幾微秒[10]。雖然只存在極短的時間，卻為室溫超導(dǎo)體的研究帶來了突破口。從1911年起，超導(dǎo)材料的臨界溫度TC的研究歷程如圖1所示[11]。

圖1 超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的研究歷程
Fig.1 Study on superconducting transition temperature of superconducting materials

1911～1932年,科研人員相繼發(fā)現(xiàn)了除Hg之外的Sn、Pb、Ta、Th、Ti、Nb等元素在低溫下的超導(dǎo)電性，目前元素周期表中的50多種元素有超導(dǎo)電性[1,11]。1933～1953年，科研人員發(fā)現(xiàn)許多具有超導(dǎo)電性的合金、過渡金屬碳化物和氮化物，這對于研究超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(TC)的提高有很大幫助[11-12]。隨后，有科研人員發(fā)現(xiàn)了一系列具有A15結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體，如Nb3Al，Nb3Ge,Nb3Sn，V3Ga等，至此超導(dǎo)材料的TC高達(dá)23.3 K[13-14]，也拓寬了超導(dǎo)材料研究的視野。這段時間一直用液氦做制冷劑以實現(xiàn)低溫條件，但因為氦難液化且資源匱乏，所以它不是理想的制冷劑。

預(yù)示著超導(dǎo)材料研究進入高溫超導(dǎo)研究階段的是1986年，物理學(xué)家Bednorz和Mulle[15]通過研究Ba-La-Cu-O系的超導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)其TC高達(dá)38 K；此后，我國科學(xué)家趙忠賢沖破了77 K的液氮溫度大關(guān)，實現(xiàn)了科學(xué)史上的重大突破，1987年，趙忠賢發(fā)現(xiàn)了TC高達(dá)100 K的Y-Ba-Cu-O高溫超導(dǎo)體[16]。液氮制冷設(shè)備簡單，其價格僅相當(dāng)于液氦的1/100，因而高溫超導(dǎo)體的應(yīng)用前景很廣。

2001年，Akimits的研究小組首次報道了MgB2的超導(dǎo)電性，MgB2的TC為39 K[17]；2008年日本Hosono教授發(fā)現(xiàn)了氟處理的LaO1-xFxFeAs具有26 K的TC[18]；2014年中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳仙輝教授研究組在鐵基超導(dǎo)研究領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)了一種新的鐵基超導(dǎo)材料OHFeSe，其TC高達(dá)40 K，并確定了該新材料的晶體結(jié)構(gòu)[19]。此為研究高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)機理提供了新的材料體系。2011年，中國科學(xué)家分別報道了在堿金屬摻雜菲紅中5 K和多苯環(huán)化合物中33 K的超導(dǎo)電性[20]。

以上研究得到的高溫超導(dǎo)體皆是無機材料，那么有機材料中是不是也會存在高溫超導(dǎo)體呢？2017年王仁樹等[21]通過將鉀摻雜到由C和H元素組成的對三苯基上，三個苯基環(huán)在一個位置上通過單C—C鍵連接，發(fā)現(xiàn)該材料可以具有臨界的超導(dǎo)相。這些發(fā)現(xiàn)為在鏈狀有機分子中尋找高溫超導(dǎo)體開辟蹊徑。2018年Cao Y等[22]人報道了在二維超晶格中實現(xiàn)本征非常規(guī)超導(dǎo)電性的方法，這種超導(dǎo)電性是由兩片石墨烯小角度疊加而成。

2 超導(dǎo)材料的微觀理論發(fā)展歷程

現(xiàn)如今，應(yīng)用最廣泛且可以很好地解釋高溫常規(guī)超導(dǎo)體的微觀理論是1957 年 Bardeen，Cooper和Schriefer[23]經(jīng)過總結(jié)實驗和理論的最新結(jié)果而提出的具有劃時代意義的BCS理論。在BCS理論中，金屬中的電子間除存在經(jīng)屏蔽的庫侖斥力外，由于電-聲相互作用，在費米面附近一對電子間通過交換虛聲子還存在著吸引力，如果這種吸引力超過電子間的庫侖排斥力，兩兩電子就會形成Cooper對，超導(dǎo)態(tài)就是這些 Cooper對的集合表現(xiàn)。根據(jù)BCS理論，超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度取決于3個因素：晶格中聲子的德拜頻率、費米面附近的電子態(tài)密度以及電聲子的耦合能的大小。BCS理論不僅完美詮釋常規(guī)的二元或者三元合金，例如Nb3Al；且可以解釋最新發(fā)現(xiàn)的先進高熵合金中的超導(dǎo)現(xiàn)象，用McMillan公式計算超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度TC如下：

其中，λ為電子-聲子耦合系數(shù)，ΘD為德拜溫度，μ*為庫倫偽勢，μ*=0.13適用于金屬間化合物超導(dǎo)體。

在BCS理論形成之前，1934年Gorter和Casimir等[24]在超導(dǎo)相變熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)上提出了二流體唯象模型。他們假設(shè)導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)時，共有化的電子分為兩部分：一部分是正常態(tài)電子，遵從歐姆定律；另一部分叫超流電子(其運動不收到晶格和雜質(zhì)散射，不攜帶熵)，兩部分電子在同一空間上互相滲透但彼此獨立運動[1,12-13]。二流體模型很好地解釋了許多實驗現(xiàn)象。1935年，F(xiàn).London和H.London[25]提出了描述超導(dǎo)體臨界電流密度和電場及磁場關(guān)系的兩個唯象方程，它們與Maxwell方程一起構(gòu)成超導(dǎo)體電動力學(xué)的基礎(chǔ)，稱為London理論。London理論很好地解釋了零電阻效應(yīng)和Meissner效應(yīng)，并提出穿透深度的概念[1]。1950年P(guān)ippard對London理論作了非局域修正，并提出相干長度的概念。相干長度是超導(dǎo)電子波函數(shù)的空間關(guān)聯(lián)范圍，Pippard理論成功地指出超導(dǎo)體界面能可為正、負(fù)[1]。1950年Ginzberg和Landau在Landau二級相變理論的基礎(chǔ)上建立了超導(dǎo)電性的唯象理論：G-L理論[1,12-13]。G-L理論引入有效波函數(shù)ψ(r)作為復(fù)數(shù)序參量，利用在臨界溫度附近的自由能級數(shù)展開和變分原理得到了描述超導(dǎo)電子波函數(shù)和超導(dǎo)電流密度JC的G-L方程[1,11]。1957 年 Abrikosov[26]進一步求解G-L方程，預(yù)見了第Ⅱ類超導(dǎo)體混合態(tài)的具有周期性的磁通結(jié)構(gòu)。1959年Gorkov[27]證明G-L理論可用格林函數(shù)的方法由超導(dǎo)微觀理論導(dǎo)出，經(jīng)過近十年的發(fā)展形成了具有微觀理論基礎(chǔ)的GLAG理論。在科研者成功建立唯象理論并由此解釋超導(dǎo)體的各種電磁性質(zhì)的同時，超導(dǎo)的微觀理論研究也取得了重大突破。1950年Maxwell[28]和Reynolds[29]等人發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體的臨界溫度和同位素的質(zhì)量有關(guān)，同位素效應(yīng)提示人們電子和聲子的相互作用可能是決定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。1956年Corak等[30]對電子比熱的精確測量表明：用指數(shù)關(guān)系可以很好地描述低溫下超導(dǎo)態(tài)的電子比熱，預(yù)測超導(dǎo)態(tài)可能存在一個能隙，同年Cooper發(fā)現(xiàn)若費米面上的兩個電子存在微弱的吸引作用，它們會配對形成束縛態(tài)并稱之為Cooper對。

3 超導(dǎo)材料的超導(dǎo)電性及應(yīng)用

超導(dǎo)材料是指在一定的低溫條件下呈現(xiàn)出電阻等于零以及排斥磁力線的性質(zhì)的材料[1]。超導(dǎo)態(tài)可以由導(dǎo)電材料的零電阻轉(zhuǎn)變確定，盡管不同的超導(dǎo)材料顯示出差異極大的物理性能，但是所有的超導(dǎo)材料都要遵循一些普遍的規(guī)律，這些規(guī)律揭示了超導(dǎo)態(tài)為某個特定的熱力學(xué)狀態(tài)。

3.1 零電阻效應(yīng)

Onnes和他的助手將氦氣液化，得到4.25 K以下的低溫，并發(fā)現(xiàn)汞電阻在4.2 K附近突然消失，如圖2所示，因而獲得了1913年的諾貝爾物理學(xué)獎。零電阻效應(yīng)是超導(dǎo)體的一個基本特性，由于沒有電阻，超導(dǎo)體作為導(dǎo)體傳輸電流時沒有能耗，是理想的導(dǎo)體。

圖2 汞在4.2K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線
Fig.2 The superconducting transition curve of mercury at 4.2 K

超導(dǎo)體的零電阻效應(yīng)使它備受科研人員的青睞，并廣泛應(yīng)用于現(xiàn)實生活中。零電阻效應(yīng)讓電線電纜中的傳輸電流大且損耗小，超導(dǎo)電纜比常規(guī)電纜損耗降低60%，總費用可降低20%，經(jīng)濟效益可觀，能有效解決能源短缺的問題[3,31]；同樣的，超導(dǎo)材料運用于超導(dǎo)發(fā)電機降低能耗[32]；超導(dǎo)儲能裝置是根據(jù)超導(dǎo)線圈存儲電磁能制造并根據(jù)需要釋放電磁能的一種電力設(shè)施，是每個發(fā)電站的必備裝置，但使用普通電線儲能必會有能量損失，若使用超導(dǎo)線圈儲存電能，儲存電磁能時電阻為零，理想狀態(tài)下線圈中所儲存的能量幾乎沒有損耗，并可以永久儲存下去直到需要釋放為止[33]；濾波器[34]是無線電接收裝置的關(guān)鍵器件，起著提取、分離或抑制電信號的作用。但常規(guī)波濾器中的金屬電阻使得信號傳播有干擾，但若是使用高溫超導(dǎo)體制作濾波器，可以減少熱噪比，提高信噪比，提高網(wǎng)絡(luò)信號的質(zhì)量及數(shù)據(jù)傳輸速率。

3.2 完全抗磁性

1933年，Meissner和Ochsenfeld[35]通過磁測量實驗發(fā)現(xiàn)，不管加磁場的次序如何，超導(dǎo)體內(nèi)磁感應(yīng)強度總是零[1]。超導(dǎo)體即使在外磁場中冷卻到超導(dǎo)態(tài)，也永遠(yuǎn)沒有內(nèi)部磁場，它與加磁場的歷史無關(guān)。這揭示了超導(dǎo)體有另外一個基本特性：完全抗磁性，又稱Meissner效應(yīng)。超導(dǎo)態(tài)下磁化率為-1。

1950年建立的G-L理論推導(dǎo)出超導(dǎo)轉(zhuǎn)變附近的臨界行為[1,12]。從G-L理論可知，外磁場并不是完全不能進入超導(dǎo)體，而實際是外磁場進入了超導(dǎo)體的表面。通常，能夠破壞超導(dǎo)態(tài)的磁場稱為臨界場HC，部分超導(dǎo)體只存在一個臨界場，稱為第I類超導(dǎo)體。但是，大部分超導(dǎo)體存在兩個臨界場，即下臨界場HC1和上臨界場HC2，這類超導(dǎo)體被稱為第II類超導(dǎo)體[2]，如圖3所示[11]。當(dāng)磁場達(dá)到下臨界場時，磁場進入超導(dǎo)體內(nèi)部，完全抗磁性被破壞，但是超導(dǎo)電子對仍然以超導(dǎo)環(huán)流的形式存在，這時零電阻態(tài)繼續(xù)被保持，這個中間狀態(tài)便被稱為混合態(tài)；當(dāng)磁場進一步増加到上臨界場時，這時零電阻態(tài)將被徹底破壞，超導(dǎo)體恢復(fù)到正常態(tài)[36]。

圖3 在外加磁場下兩種類型超導(dǎo)體的性質(zhì)差異
Fig.3 The differences of two types superconductors under external magnetic field

利用超導(dǎo)體的Meissner效應(yīng)制造出的磁懸浮列車實現(xiàn)了現(xiàn)代化零接觸的快速、便捷生活。

1) 超導(dǎo)磁懸浮列車

磁懸浮列車是一種現(xiàn)代高科技軌道交通工具，利用超導(dǎo)材料在超導(dǎo)態(tài)時具有的零電阻效應(yīng)和Meissner效應(yīng)可以制造磁懸浮列車，它通過電磁力實現(xiàn)列車與軌道之間的無接觸的懸浮和導(dǎo)向，再利用直線電機產(chǎn)生的電磁力牽引列車運行[2，37]。

列車在懸浮無摩擦狀態(tài)下運行會很大程度地提高其速度和安靜性，并有效減少機械磨損。1922年，德國工程師Hermann Kemper提出了電磁懸浮原理，并申請了專利。1987年3月，日本進行了超導(dǎo)磁懸浮列車的載人實驗并成功證明其可行性。2015年4月，日本東海公司在山梨磁懸浮試驗線進行了超導(dǎo)磁懸浮列車的高速運行試驗，達(dá)到了載人行駛590 km/h的世界最高速度，刷新了世界紀(jì)錄。2015年10月中國首條國產(chǎn)磁懸浮線路-長沙磁浮線成功試跑，并在2016年開通試運營，該線路也是世界上最長的中低速磁浮運營線。

2) 核磁共振成像

隨著社會的發(fā)展，人們提升生活質(zhì)量需要醫(yī)學(xué)科技的進步，醫(yī)生采用先進的醫(yī)療設(shè)備可以獲得更精準(zhǔn)的診斷，而超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)及應(yīng)用推動了醫(yī)療設(shè)備的進步，利用超導(dǎo)磁體制得的核磁共振儀已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療檢查中[38]。核磁共振成像參數(shù)多、掃描速度快、組織分辨率高和圖像清晰，可以更好地滿足臨床應(yīng)用和科研工作。而且核磁共振是磁場成像，沒有放射性，對人體無傷害，非常安全。

3) 超導(dǎo)磁體

迄今為止，超導(dǎo)材料實際應(yīng)用最多的一個領(lǐng)域是制作各種用途的超導(dǎo)磁體。超導(dǎo)磁體可以實現(xiàn)常規(guī)導(dǎo)體材料無法實現(xiàn)的磁場強度、磁場梯度和磁場均勻度，有著多種用途。除了磁懸浮列車和核磁共振成像，還有許多利用超導(dǎo)磁體性質(zhì)的應(yīng)用，例如協(xié)助氣泡室增強觀察力，為了研究微觀粒子，需要借助實驗儀器觀察粒子的運動過程，進而了解粒子本性，氣泡室就是探測高能帶電粒子徑跡的一種有效的手段，超導(dǎo)磁體可以為氣泡室提供場強高、范圍大的磁場，根據(jù)粒子在磁場中的運動，推斷粒子的質(zhì)量、電荷等性質(zhì)[36]。另外，超導(dǎo)磁體還協(xié)助加速，環(huán)形加速器里，粒子在磁場力繞圈，在電場的轉(zhuǎn)動下，每繞一圈，動能增加一些，但能量越大，就越難把粒子保持在圓形軌道上，所以需要的磁場越強，因此加速器越來越大型化，這時利用超導(dǎo)磁體制大型加速器，可以大大減少制造費用。

零電阻效應(yīng)和Meissner效應(yīng)是超導(dǎo)體的兩大基本特性，互相獨立，又密切聯(lián)系。實驗上判斷一個材料是否為超導(dǎo)體：沒有電阻且同時具有完全的抗磁性的材料才是一個超導(dǎo)體。

3.3 Josephson效應(yīng)

1962年Josephson[39]在理論上預(yù)言了Josephson效應(yīng)，很快，Anderson和Lowell等人從實驗上證實了這個預(yù)言?，F(xiàn)在的超導(dǎo)電子學(xué)學(xué)科就是由Josephson效應(yīng)形成的。Josephson效應(yīng)是電子能通過兩塊超導(dǎo)體之間薄絕緣層的量子隧道效應(yīng)。兩塊超導(dǎo)體通過絕緣薄層(厚度為1 nm左右)連接起來，絕緣層對電子來說是一勢壘，一塊超導(dǎo)體中的電子可穿過勢壘進入另一超導(dǎo)體中，這是特有的量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。

Josephson結(jié)是超導(dǎo)電子學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)元件，可以用來制作多種精密電子學(xué)儀器。超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)就是利用Josephson結(jié)制作的目前世界上靈敏度最高的磁傳感器，它可以分辨微弱的地磁場變化，靈敏度高、噪聲低、功耗小、響應(yīng)速度快[40]。這種儀器已經(jīng)在微弱磁場測量、生物磁場測量、大地測量、無損探傷等方面得到了廣泛的應(yīng)用。隨著高溫超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展，科研人員已成功制得高溫超導(dǎo)干涉器，并使高溫超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用范圍更加廣泛。

3.4 同位素效應(yīng)

在許多材料中，費米面附近動量和自旋方向都相反的一對電子通過晶格媒介而發(fā)生的吸引力可以超過它們之間的屏蔽庫倫排斥力，使得凈的相互作用為吸引力，這種凈吸引力的作用是導(dǎo)致超導(dǎo)態(tài)的因素[1]。因為吸引力是通過晶格媒介而發(fā)生的，如果晶格離子質(zhì)量大，慣性大，那么聲子的頻率降低，因而一對電子形成Cooper對的狀態(tài)數(shù)減少，所以吸引作用變?nèi)?，TC減少，即超導(dǎo)體的臨界溫度與同位素的質(zhì)量有關(guān)，同一種元素，所選的同位素質(zhì)量較高，那么臨界溫度TC就較低，定量分析得到：TC與M-β(β表示數(shù)值，一般為1)成正比，這就是同位素效應(yīng)[11,13]。

3.5 超導(dǎo)臨界參數(shù)

在超導(dǎo)體基本特性的基礎(chǔ)上，超導(dǎo)態(tài)依賴于3個相關(guān)的物理參數(shù)：溫度、外加磁場以及電流密度，每個參數(shù)都有一個臨界值去區(qū)分超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)，3個參數(shù)彼此關(guān)聯(lián)，其相互關(guān)系如圖4所示[11]。

圖4 溫度、外加磁場和電流密度的超導(dǎo)相圖
Fig.4 Superconducting phase diagram of temperature, external magnetic field and current density

金屬Hg在4.2K附近電阻突然消失，此時Hg進入了一個新的狀態(tài)，稱之為超導(dǎo)態(tài)，此時的溫度叫做超導(dǎo)臨界溫度(TC)。不同超導(dǎo)體的臨界溫度不同。

把一個超導(dǎo)體冷卻至臨界溫度以下，超導(dǎo)體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)，外加磁場，超導(dǎo)態(tài)會在外加磁場超過某個臨界值后轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，這個臨界值就是臨界磁場(HC)。

當(dāng)對超導(dǎo)線通過電流時，電阻的超流態(tài)要受到電流大小的限制，當(dāng)電流達(dá)到某一臨界值后，超導(dǎo)態(tài)恢復(fù)至正常態(tài)，對于大多數(shù)的超導(dǎo)金屬元素，正常態(tài)的恢復(fù)是突變的，我們稱這個電流為臨界電流(IC)，相應(yīng)的電流密度為臨界電流密度(JC)[39,41]。對于超導(dǎo)合金、化合物及高溫超導(dǎo)體電阻的恢復(fù)不是突變的，而是隨著I的增加漸變到正常電阻Rn，定義1 μV/cm為RIC。

4 超導(dǎo)材料的分類及應(yīng)用

4.1 超導(dǎo)材料的分類

超導(dǎo)體的分類沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，通常按以下方法分類：

1) 根據(jù)材料的臨界溫度的高低可以分為低溫超導(dǎo)材料和高溫超導(dǎo)材料，超導(dǎo)物理中將臨界溫度在液氦溫區(qū)(4.2 K)的超導(dǎo)體稱為低溫超導(dǎo)體，也稱為常規(guī)超導(dǎo)體，將臨界溫度在液氮溫區(qū)(77 K)的超導(dǎo)體稱為高溫超導(dǎo)體[42-44]。根據(jù)微觀配對機制，超導(dǎo)理論符合BCS理論的超導(dǎo)體稱為常規(guī)超導(dǎo)體，其他的則稱為非常規(guī)超導(dǎo)體[36,43]。一般低溫超導(dǎo)體都是常規(guī)超導(dǎo)體，高溫超導(dǎo)體為非常規(guī)超導(dǎo)體，但也有特殊，MgB2合金的臨界溫度高達(dá)39 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)超導(dǎo)體，但BCS理論仍然可以解釋MgB2合金的超導(dǎo)機理，所以MgB2合金是高溫常規(guī)超導(dǎo)體[44]。

2) 超導(dǎo)材料按其化學(xué)成分可分為金屬超導(dǎo)材料(元素、合金、化合物等)、超導(dǎo)陶瓷、有機超導(dǎo)體及半導(dǎo)體或絕緣超導(dǎo)材料四大類[42-43]。對于金屬超導(dǎo)體，包括①超導(dǎo)元素：在常壓下具有超導(dǎo)電性的元素有28種，其中金屬Nb有最高的的TC，為9.26 K。②合金材料：超導(dǎo)元素中加入其他元素形成合金，可以使超導(dǎo)材料的性能提高。如首先合成的NbZr合金，其TC為10.8 K，HC為8.7 T。后又合成NbTi合金，雖然NbTi合金的TC比較低，但其HC很高，在一定的磁場下可以承載更大的電流。目前NbTi合金是用于7～8 T磁場下的主要超導(dǎo)磁體材料。NbTi合金中再加入Ta合成的三元合金，使性能進一步提高。③超導(dǎo)化合物：超導(dǎo)元素與其他元素化合得到的超導(dǎo)化合物經(jīng)常有很好的超導(dǎo)性能。如已大量使用的Nb3Sn，其TC=18.1 K，HC=24.5 T。其他重要的超導(dǎo)化合物還有V3Ga，TC=16.8 K，HC=24 T；Nb3Al，TC=18.8 K，HC=30 T。超導(dǎo)陶瓷包括銅基氧化物和鐵基化合物等，中國科學(xué)家(趙忠賢、陳立泉等)和美籍華人科學(xué)家(朱經(jīng)武，吳昆茂等)同期獨立發(fā)現(xiàn)液氮溫度(77.3 K)以上工作的Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)體。目前發(fā)現(xiàn)最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生在ReFeAsO1-xFx中，約為55 K。有機類超導(dǎo)體有ClO4、PF6、AsF6等；SiC、金剛石、石墨烯等屬于絕緣類超導(dǎo)體。

3) 根據(jù)超導(dǎo)體在磁場中表現(xiàn)出的邁斯納效應(yīng)，可以把超導(dǎo)體分成兩類[1,36,45]：第Ⅰ類超導(dǎo)體和第II類超導(dǎo)體。第Ⅰ類超導(dǎo)體和第Ⅱ類超導(dǎo)體在磁場中的不同狀態(tài)，前面已經(jīng)敘述。

第Ⅰ 類超導(dǎo)體[41,46]主要包括一些在常溫下具有良好導(dǎo)電性的純金屬，如Al、Zn、Ga、Ge、Sn、In等，該類超導(dǎo)體的熔點低、質(zhì)地軟，被稱作軟超導(dǎo)體。其特征是由正常態(tài)過渡到超導(dǎo)態(tài)時沒有中間態(tài)，并且具有完全抗磁性。第Ⅰ類超導(dǎo)體由于其臨界電流密度JC和臨界磁場HC較低，因而沒有很好的實用價值。第Ⅱ類超導(dǎo)體[41,46]：除金屬元素V和Nb外，第 II 類超導(dǎo)體主要包括金屬化合物及其合金，以及陶瓷超導(dǎo)體，與第Ⅰ類超導(dǎo)體的區(qū)別主要在于：

a) 第Ⅱ類超導(dǎo)體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)時有一個中間態(tài)(混合態(tài))；

b) 第Ⅱ類超導(dǎo)體的混合態(tài)中有磁通線存在，而第Ⅰ類超導(dǎo)體沒有。

c) 第Ⅱ類超導(dǎo)體比第Ⅰ類超導(dǎo)體有更高的HC、更大的JC和更高的TC。

第Ⅰ類超導(dǎo)體和第Ⅱ類超導(dǎo)體的本質(zhì)區(qū)別是界面能的差異，根據(jù)精細(xì)的計算來區(qū)分兩類超導(dǎo)體：通常定義一個量，令

其中，λ(T)為磁場的穿透深度；ξ(T)為超體的相干長度。

精細(xì)計算表明：

第Ⅱ類超導(dǎo)體根據(jù)其是否具有磁通釘扎中心而分為：理想第Ⅱ類超導(dǎo)體和非理想第Ⅱ類超導(dǎo)體，第Ⅱ類超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)比較完整，不存在磁通釘扎中心，并且當(dāng)磁通線均勻排列時，在磁通線周圍的渦旋電流將彼此抵消，其體內(nèi)無電流通過，從而不具有高臨界電流密度。非理想第Ⅱ類超導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷，并且存在磁通釘扎中心，其體內(nèi)的磁通線排列不均勻，體內(nèi)各處的渦旋電流不能完全抵消，出現(xiàn)體內(nèi)電流，從而具有高臨界電流密度。

5 超導(dǎo)材料的制備方法

根據(jù)材料的臨界溫度的高低可以分為低溫超導(dǎo)材料和高溫超導(dǎo)材料。低溫超導(dǎo)體與高溫超導(dǎo)體的制備方法有很大的不同。低溫超導(dǎo)體分為金屬、合金和化合物。高溫超導(dǎo)體包括四大類：90 K的稀土系，110 K的鉍系，125 K的鉈系和135 K的汞系。它們都含有銅和氧，因此也總稱為銅氧基超導(dǎo)體。它們具有類似的層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，銅氧層是超導(dǎo)層。具有高的臨界溫度但沒有高溫超導(dǎo)體的弱連接的MgB2超導(dǎo)體被稱為高溫常規(guī)超導(dǎo)體，它在電力、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，受到了科研者的青睞[44]。

5.1 低溫超導(dǎo)體的制備方法

1) 固態(tài)擴散法

通過一定的機械加工縮減混合元素在空間上的距離，然后進行長時間的低溫?zé)崽幚?，最終使混合元素經(jīng)過擴散反應(yīng)達(dá)到生成目標(biāo)化合物的目的[47]。但在制備過程中所采用的反應(yīng)溫度較低，因此得到的目標(biāo)化合物中會有部分成分偏離化學(xué)計量比，從而導(dǎo)致相對較低的臨界溫度和上臨界磁場。

2) 機械合金化

機械合金化是通過高能球磨將混合粉末進行反復(fù)的撞擊從而產(chǎn)生擠壓、變形、冷卻和破碎，使元素間達(dá)到原子水平的接觸，并最終導(dǎo)致原子間的相互擴散而達(dá)到合金化。在機械合金化過程中，粉末在機械作用下經(jīng)過反復(fù)不斷地碾碎、壓合過程，使得粉末受到?jīng)_擊力、剪切力和壓縮力等多重力的作用，同時受到擴散和固相反應(yīng)，粉末內(nèi)部缺陷增加，晶粒細(xì)化，最終獲得組織和組分分布均勻的細(xì)小納米晶或非晶顆粒。齊銘[48]用機械合金化合成Nb3Al超導(dǎo)體并改變條件對其超導(dǎo)電性進行優(yōu)化。李平原[49]用高能球磨法合成TC為15.7 K的Nb3Al超導(dǎo)體，并摻雜比例為25%的Ge時得到TC為17.7 K的Nb3(Al1-xGex)超導(dǎo)體。制成的Nb3Al超導(dǎo)線可用于電線電纜，利用其零電阻特性降低能耗。

機械合金化技術(shù)解決了合金熔煉過程中溫度高、時間長、耗能大等問題，僅僅需要在室溫下就可以完成合金化過程，且顆粒均勻細(xì)小，性能優(yōu)異。但在球磨過程中，由于球磨罐、磨球、保護氣氛等可能引入雜質(zhì)。

3) 磁控濺射法

磁控濺射是入射粒子和靶子的碰撞過程。入射粒子在靶中發(fā)生散射，和靶原子發(fā)生復(fù)雜的碰撞過程，傳遞動量給靶原子，靶原子間發(fā)生碰撞，動量不斷傳遞，使得物質(zhì)表面的靶原子獲得足夠動量，離開靶子向外濺射。例如,NbN薄膜利用高純度Nb靶通過直流反應(yīng)磁控濺射方式制備的，反應(yīng)氣體為Ar和N2的混合氣體。此方法易于控制、鍍膜面積大且附著力強,但需要的設(shè)備復(fù)雜，成本高。

5.2 高溫超導(dǎo)體

1) 助溶劑法

制備YBa2Cu4O8單晶一般使用氫氧化物作助熔劑，在低于結(jié)晶溫度(550～800 ℃)的條件下，KOH是理想助溶劑[50]。2006年，Song等[51]在550 ℃、常氧壓條件下制備了YBa2Cu4O8單晶體，所使用的助熔劑是KOH。制備MgB2單晶一般選取Mg或Mg與Na、Cu的金屬混合物作為溶劑，所得單晶體的尺寸與氣相輸出法相差無幾[44]。Du W等[52]將作為溶劑的Mg與MgB2用Ta包裹后放于密封的石英管中，在氫氣保護下置于爐中加熱到1 035 ℃并保溫2 h，然后慢慢冷卻到室溫獲得規(guī)則的六邊形MgB2單晶，單晶最大尺寸約為10 μm，其TC約為37 K。

2) 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法是將脈沖激光器所產(chǎn)生的高功率脈沖激光聚焦作用于靶材表面，使得靶材表面產(chǎn)生高溫及燒蝕，并進一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體(T≥104 K)，這種等離子體定向局域膨脹在基片上沉積成膜[53]。Mandich等[54]采用脈沖激光沉積的方法制備了YBa2Cu4O8薄膜，靶材是由BaF2、Y2O3和CuO合成的，薄膜先在25 ℃、1.33×10-2Pa的氧壓下沉積，再在850 ℃、流動氧和水蒸氣中退火1 h，然后2 h降溫到440 ℃，最后隨爐冷卻。

3) 粉末套管法

粉末套管法主要工藝如下：將經(jīng)過預(yù)處理(研磨、熱處理)的氧化物超導(dǎo)體粉末，按一定配比填充到具有韌性的套管內(nèi)，再進行擠壓、拉拔、軋制等一系列塑性加工，最后經(jīng)過多次變形-熱處理，即可得到超導(dǎo)帶材。例如，在工業(yè)生產(chǎn)中，用此方法制得千米級的Bi系超導(dǎo)帶材。此外，還可以制取Fe基和MgB2等超導(dǎo)帶材。

4) 固態(tài)化學(xué)法

合成鉈系高溫超導(dǎo)體是通過高溫下的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)完成的，并且所使用的原料一般是高純度Tl2O3，BaO2，SrO，CaO和CuO等精細(xì)粉末(粒子直徑<1 μm)[55]。圖5是經(jīng)常使用的一個燒制Tl2Ba2Ca2Cu3O10的過程示意圖。

圖5 燒制Tl2Ba2Ca2Cu3O10的過程
Fig.5 Sintering process of Tl2Ba2Ca2Cu3O10

除此之外，還有磁控濺射法和分子束外延法等方法可以制備高溫超導(dǎo)體。

6 超導(dǎo)材料的分析測試

對超導(dǎo)材料而言，需要通過其電磁特性的測量來評價其性能優(yōu)劣，比如超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、臨界電流密度、正常態(tài)電阻率、上臨界磁場、不可逆臨界磁場等，一般情況下利用量子設(shè)計物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(Physical Property Measurement Systems，PPMS)對超導(dǎo)體進行系統(tǒng)的檢測。

PPMS是由美國Quantum Design公司于20世紀(jì)90年代推出的一款產(chǎn)品，其測試溫度范圍為1.9～1 000 K，磁場范圍為0～9 T，如圖6所示[47]。PPMS系統(tǒng)由基本系統(tǒng)和各種拓展功能選件構(gòu)成；基本系統(tǒng)提供低溫和強磁場的環(huán)境及整個PPMS系統(tǒng)的軟硬件控制中心。它可以進行如電阻率、磁阻、霍爾系數(shù)、伏安特性、磁滯回線、比熱、熱磁曲線、熱電效應(yīng)、熱導(dǎo)率等物理性能的測量。對于電阻率測量，用附著銀環(huán)氧樹脂的20 μm直徑的鉑絲使用四電極法。這些測量的施加電流是I=2 mA。

圖6 物性測量系統(tǒng)
Fig.6 Physical property measurement systems

磁性測量中，樣品位于樣品線圈中，如圖7所示[1,12]，初級線圈在樣品線圈和補償線圈誘導(dǎo)的磁場差異會被前置放大器放大，最后鎖定放大器輸出測量結(jié)果。四電極法測量樣品的傳輸性能，如圖8所示[56]，外側(cè)的兩個電極負(fù)責(zé)電流傳輸，內(nèi)側(cè)的兩個電極負(fù)責(zé)電壓檢測，根據(jù)樣品的橫截面積和兩個內(nèi)側(cè)電極的間距就可以計算樣品的電阻率。

對磁性測量而言，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度定義為抗磁轉(zhuǎn)變點的溫度，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度取決于超導(dǎo)材料的質(zhì)量，對于相組成單一，結(jié)晶度高的超導(dǎo)材料，其轉(zhuǎn)變寬度會很窄，一般不超過0.5 K，但是對于摻雜樣品，缺陷含量高的樣品，其轉(zhuǎn)變寬度很大。但對于傳輸性能測量而言，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度定義為材料的電阻從正常態(tài)電阻率突然下降到0附近的溫度，如圖9所示[1,46]，分別對應(yīng)磁性測量和傳輸性能測量得到的TC。

圖7 超導(dǎo)材料的磁性能測試原理圖
Fig.7 Principle diagram of magnetic properties test for superconducting materials

圖8 四電極法測量樣品的傳輸性能
Fig.8 Measurement of transport properties of samples by four-electrode method

上臨界磁場HC2以及不可逆臨界磁場Hirr是通過測量不同磁場下超導(dǎo)材料的電阻率隨溫度變化的關(guān)系得到的，如圖12所示[58]，HC2(T)和Hirr(T)分別定義為電阻率從正常態(tài)下降10%和90%時磁場與溫度的關(guān)系。

圖9 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的測量方法
Fig.9 Measurement of the superconducting transition temperature

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圖10 不同形狀樣品的臨界電流密度計算公式
Fig.10 Formula for calculating critical current density of samples with different shapes

圖11 畢恩模型中磁化率差值計算方法示意圖
Fig.11 Schematic diagram of the calculation method of magnetic susceptibility difference in the bean model

圖12 上臨界磁場HC2以及不可逆臨界磁場Hirr的確定
Fig.12 Determination of supercritical magnetic fieldHC2and irreversible critical magnetic fieldHirr

7 具有超導(dǎo)性能的高熵合金的研究現(xiàn)狀

高熵合金是由多組元元素以等摩爾比或近似等摩爾比混合而成的合金，元素數(shù)目n≥5，其中每種元素的摩爾比范圍是5%～35%，高熵合金中的無序使它具有高的混合熵，高混合熵使無序固溶體相更加穩(wěn)定，具有簡單的晶體結(jié)構(gòu)，如體心立方(bcc)、面心立方(fcc)、密排六方(hcp)。

由于高熵合金具有多組元，表現(xiàn)出高熵效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)等[59]，高熵合金不易形成金屬間化合物，而是形成簡單固溶體，進而決定了高熵合金具有超越傳統(tǒng)合金的獨特優(yōu)勢，所以高熵合金成為了近幾年來研究人員的研究熱點。對于高熵合金的已有研究都是集中在相、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等方面，2014年P(guān).Ko?elj等[6]人發(fā)現(xiàn)了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前從未研究過的第Ⅱ類超導(dǎo)體的特性，隨后進行等摩爾比TaNbZrHfTi實驗，發(fā)現(xiàn)晶格尺寸a和德拜溫度θD對于混合物的規(guī)則適用得相當(dāng)好。而比熱系數(shù)γ和臨界溫度TC的實驗值與預(yù)測值相差太大，不適合混合物規(guī)則，沒有雞尾酒效應(yīng)。高熵合金的部分性能有“雞尾酒”效應(yīng)。

對于超導(dǎo)性研究，高熵合金是晶體和非晶態(tài)材料的中間體，2016年，F(xiàn)abian von Rohr 等[4]對HEA[TaNbZrHfTi]進行一系列的摩爾比實驗，以研究電子數(shù)和化學(xué)復(fù)雜性對Ta-Nb-Hf-Zr-Ti超導(dǎo)性的影響，發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)性的[Ta-Nb-Hf-Zr-Ti]的價電子數(shù)范圍是4.18～4.8，TC在e/a=4.7處取得極值。對于過渡金屬超導(dǎo)體，這是Matthias規(guī)則的基本性質(zhì)。圖13是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與價電子數(shù)的關(guān)系圖[4]，圖中表示高熵合金中超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與價電子數(shù)的關(guān)系，并與類似的簡單固溶體和非晶相相比。

圖13 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與價電子數(shù)的關(guān)系
Fig.13 Electron-count-dependent superconducting transition temperatures

2017年S.Vrtnik等[60]人研究了高溫退火下Ta-Nb-Hf-Zr-Ti高熵合金的超導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)等摩爾及非等摩爾[Ta-Nb-Hf-Zr-Ti]不管其組成、熱過程、結(jié)構(gòu)和化學(xué)均勻性的程度和有序的納米結(jié)構(gòu)是否存在，樣品都有超導(dǎo)電性，但TC不同。2017年Fabian O.von Rohr等[61]人研究了用Mo-Y、Mo-Sc和Cr-Sc混合物對BCC Ta-Nb-Zr-HF-Ti高熵合金中價電子計數(shù)4和5元素進行系統(tǒng)等電子置換的影響。用等電子混合物替代Nb或Ta，使轉(zhuǎn)變溫度降低60%以上，而等電子取代Te、Zr或Ti對TC的影響有限。由此可知TC與合金的元素組成密切相關(guān)，而不完全依賴于其電子計數(shù)。

8 結(jié)束語

超導(dǎo)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)打開了人們對電阻的認(rèn)知，超導(dǎo)材料持續(xù)性和突破性的研究及應(yīng)用支持我們實現(xiàn)生活中零電阻的可能，進而減少資源損耗，提高工作效率。超導(dǎo)材料的設(shè)計思路不斷拓寬，日新月異。近幾年炙手可熱的高熵合金的研究中也發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)現(xiàn)象的存在，高熵合金的高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕性等特性與超導(dǎo)性能相結(jié)合，會有極大的發(fā)展空間。現(xiàn)階段對高熵合金的超導(dǎo)性研究還停留在理論研究階段，僅限于不同的高熵合金配比中是否存在超導(dǎo)性，以及超導(dǎo)性與什么相關(guān)，距離高熵合金配比超導(dǎo)電性投入實際應(yīng)用還很遠(yuǎn)，但值得期待。