郭麗娟 胡吉松 馬新國(guó) 項(xiàng)炬

1) (長(zhǎng)沙醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,長(zhǎng)沙 410219)

2) (長(zhǎng)沙醫(yī)學(xué)院,新型藥物制劑研發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,長(zhǎng)沙 410219)

3) (湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢 430068)

采用第一性原理方法研究了二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合作用以及電子性質(zhì),結(jié)果表明在二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)中,其界面相互作用是微弱的范德瓦耳斯力.能帶計(jì)算結(jié)果顯示異質(zhì)結(jié)中二硫化鎢和石墨烯各自的電子性質(zhì)得到了保留,同時(shí),由于石墨烯的結(jié)合作用,二硫化鎢呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體.通過改變界面的層間距可以調(diào)控二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘類型,層間距增大,肖特基將從p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型接觸.三維電荷密度差分圖表明,負(fù)電荷聚集在二硫化鎢附近,正電荷聚集在石墨烯附近,從而在界面處形成內(nèi)建電場(chǎng).肖特基勢(shì)壘變化與界面電荷流動(dòng)密切相關(guān),平面平均電荷密度差分圖顯示,隨著層間距逐漸增大,界面電荷轉(zhuǎn)移越來越弱,且空間電荷聚集區(qū)位置向石墨烯層方向靠近,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向上平移,證實(shí)了肖特基勢(shì)壘隨著層間距的增加由p型接觸向n型轉(zhuǎn)變.本文的研究結(jié)果將為二維范德瓦耳斯場(chǎng)效應(yīng)管的設(shè)計(jì)與制作提供指導(dǎo).

1 引 言

二維材料作為一類新興的材料,其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等性能有望用于下一代光電和納米電子等功能器件[1-4].石墨烯是最早發(fā)現(xiàn)的二維材料,它是由六邊形的碳原子構(gòu)成,具有非常多的優(yōu)異性質(zhì),如高的比表面積、高楊氏模量、高電子遷移率、非常好的熱導(dǎo)率等[5-7],但是石墨烯的零帶隙嚴(yán)重制約了其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用,尤其體現(xiàn)在邏輯電路中.與石墨烯不同的是,二維過渡金屬硫化物(TMDs)的化學(xué)式是MX2,M指過渡金屬元素(例如：鉬、鎢、鈮、錸、鈦),X指硫族元素(例如：硫、硒、碲).通常,單層TMD呈現(xiàn)一種X-M-X的三明治結(jié)構(gòu).TMDs材料具有帶隙性質(zhì)可控[8](單層為直接帶隙,多層為間接帶隙),帶隙大小可調(diào)(從多層MoS2的1.2 eV到單層MoS2的1.8 eV)的性質(zhì),極大地彌補(bǔ)了石墨烯零帶隙的不足.作為二維材料中后起之秀的二硫化鎢,以其強(qiáng)軌道自旋偶合、能帶分裂、非線性以及高敏感性[9-11]等一系列獨(dú)特的性質(zhì)受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注.單層二硫化鎢(帶隙為1.98 eV)因其較寬的直接帶隙、高的電子遷移率和光致發(fā)光量子產(chǎn)率等[12-14]特性在半導(dǎo)體光電子和微/納電子器件中具有很高的應(yīng)用潛力,并且,近年對(duì)于合成高質(zhì)量的二硫化鎢也有很大進(jìn)展.2016年,Majmaah大學(xué)[15]的研究者利用化學(xué)摻雜的方法制備了具有良好光電性能的n型二硫化鎢場(chǎng)效應(yīng)晶體管;2018年,封偉教授課題組[16]通過控制調(diào)控硫源的引入時(shí)間和鎢源與生長(zhǎng)基板之間的距離,成功制備合成出了大尺寸高質(zhì)量的單層三角形二硫化鎢單晶片,在常溫常壓環(huán)境下,二硫化鎢的場(chǎng)效應(yīng)遷移率可達(dá)37.6 cm2/(V·s),開關(guān)比為106;在低溫低壓下,二硫化鎢的場(chǎng)效應(yīng)遷移率可達(dá)50.5 cm2/(V·s),開關(guān)比為107.該項(xiàng)研究結(jié)果為單層二硫化鎢單晶片廣泛應(yīng)用于二維電子器件打下了良好的基礎(chǔ),這對(duì)于光電器件性能的提高有很重要的研究意義.

二維TMD可以和各種二維材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié),并且晶格失配一般比較小.因此,層狀的二維TMD和其他二維材料形成的異質(zhì)結(jié)是構(gòu)建新一代納米電子器件的基石.而理想二維材料層間的耦合動(dòng)力學(xué)是設(shè)計(jì)性能更好的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)器件的關(guān)鍵.研究表明[17]電荷往往在異質(zhì)結(jié)層間區(qū)域擁有超快遷移速率,同時(shí)層間的載流子的壽命比層內(nèi)載流子壽命多了一個(gè)數(shù)量級(jí),長(zhǎng)載流子壽命意味著器件擁有巨大的光電導(dǎo)增益.因此,通過人為地設(shè)計(jì)二維異質(zhì)結(jié)的層間結(jié)構(gòu)可以構(gòu)造出性能優(yōu)異的超薄光電器件,并且,無論是實(shí)驗(yàn)上還是理論上,構(gòu)建二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)是時(shí)下非常新穎的方法之一.如石墨烯/二硫化鉬[18,19]、石墨烯/六角氮化硼[20,21]、石墨烯/硅[22,23]和石墨烯/磷烯[24]等二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),不但不破壞二維材料固有的電子特性,還能得到新的電子特性.

當(dāng)前二硫化鎢基異質(zhì)結(jié)的研究已成為熱點(diǎn)之一.有理論研究報(bào)道了[25]外加電場(chǎng)對(duì)二硫化鎢和石墨烯異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘的調(diào)控,施加外電場(chǎng)不但可以將其由n型肖特基接觸調(diào)控為p型肖特基接觸,而且還可以進(jìn)一步調(diào)控為歐姆接觸.2017年,牛津大學(xué)Warner教授課題組[26]研究出了一種基于石墨烯與二硫化鎢/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)堆疊的包含三種二維材料的光電器件,成功地克服了傳統(tǒng)光刻技術(shù)所帶來的困難.該器件結(jié)構(gòu)有效地利用了二硫化鎢和二硫化鉬的層間電荷轉(zhuǎn)移特性,其響應(yīng)度比二硫化鎢和二硫化鉬單層器件高出兩個(gè)數(shù)量級(jí),達(dá)到103A·W-1,同時(shí)具有高達(dá)3 × 104的光電導(dǎo)增益.值得注意的是異質(zhì)結(jié)間的電荷轉(zhuǎn)移有利于改善場(chǎng)效應(yīng)管的類型,最近文獻(xiàn)[27]報(bào)道了二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面結(jié)合作用對(duì)其界面電荷分布的影響,而對(duì)于二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)之間的界面電荷分布以及載流子遷移率的物理機(jī)理報(bào)道較少.另外,二維異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的界面間距對(duì)其電子性質(zhì)也有重要的影響.大量理論研究表明,黑磷/石墨烯[28]、二硫化鉬/石墨烯[29]異質(zhì)結(jié)肖特基勢(shì)壘類型可以通過改變層間距來調(diào)控,使肖特基接觸類型從n型到p型發(fā)生轉(zhuǎn)變,而二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面層間距對(duì)其電子性質(zhì)的影響目前尚未見有關(guān)討論.

為此,我們建立了晶格匹配程度較高的二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面模型,采用基于第一性原理的密度泛函理論研究了其界面結(jié)合作用以及其對(duì)電子性質(zhì)的影響,討論了不同層間距對(duì)肖特基接觸類型的調(diào)控.該研究結(jié)果對(duì)未來基于范德瓦耳斯作用的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的設(shè)計(jì)和制造具有重要意義.

2 模型和計(jì)算方法

本文研究對(duì)象為二硫化鎢/石墨烯的異質(zhì)結(jié),為了討論二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的晶格匹配,建立了兩種單層二硫化鎢/石墨烯結(jié)構(gòu)匹配模型,具體是在二硫化鎢襯底上放置石墨烯,異質(zhì)結(jié)超胞匹配模型分別由3 × 3 × 1的單層二硫化鎢與4 × 4 × 1的石墨烯超胞組成(圖1(a))和4 × 4 × 1的單層二硫化鎢與5 × 5 × 1的石墨烯超胞組成(圖1(b)),片層模型真空層厚度均選為15 ?.在構(gòu)建異質(zhì)結(jié)之前,首先對(duì)具有六方晶系的二硫化鎢單胞(空間點(diǎn)群：P63/mmc)采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法優(yōu)化了幾何結(jié)構(gòu),所得晶格常數(shù)為a=b= 3.178 ?,同樣方法對(duì)石墨烯單胞優(yōu)化后所得晶格常數(shù)為a=b= 2.457 ?,與實(shí)驗(yàn)值相差很小[12,30],異質(zhì)結(jié)模型是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行擴(kuò)胞建立的.

圖1 單層二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)匹配模型的頂視圖 (a)單層二硫化鎢3 × 3 × 1超胞與石墨烯4 × 4 × 1超胞的匹配模型;(b)單層二硫化鎢4 × 4 × 1超胞與石墨烯5 × 5 × 1超胞的匹配模型Fig.1.Top views of two match configurations of monolayer WS2/graphene heterostructure：(a) Match configuration between 3 × 3 × 1 lateral periodicity of monolayer WS2sheet and 4 × 4 × 1 lateral periodicity of graphene;(b) match configuration between 4 × 4 × 1 lateral periodicity of monolayer WS2sheet and 5 × 5 × 1 lateral periodicity of graphene.

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算程序包CASTEP[31]和平面波超軟贗勢(shì)[32]方法對(duì)二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面的結(jié)合作用以及電子性質(zhì)進(jìn)行了研究.采用GGA-PBE方法來描述電子交換和關(guān)聯(lián)作用,層間的范德瓦耳斯作用力采用了Tkatchenko-Scheffler (TS)色散加以修正[33],描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用時(shí),選取的價(jià)電子組態(tài)分別為 W 5d46s2,S 3s23p4,C 2s22p2,體系布里淵區(qū)采用5 × 5 × 1的k點(diǎn)[34]空間網(wǎng)格,平面波截?cái)嗄懿捎?00 eV,自恰收斂精度設(shè)為5.0 × 10-5eV/atom,原子間的力場(chǎng)收斂精度設(shè)為0.05 eV/nm,最大應(yīng)力設(shè)為0.02 GPa,最大位移不超過5 × 10-4nm,模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)均采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)算 法完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

基于圖1建立了兩種物理模型,為了研究二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)晶格匹配情況,分別計(jì)算了兩種模型中二硫化鎢/石墨烯之間的晶格失配率,設(shè)定優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)的平衡晶格常數(shù)為a′,單層二硫化鎢的超胞晶格常數(shù)為a1,石墨烯超胞晶格常數(shù)為a2,則晶格失配率可以定義為σ= (a1—a2)/a1,由此式得到圖1中兩種異質(zhì)結(jié)匹配形式的晶格失配率分別為3.04%和2.89%,兩種不同模型對(duì)應(yīng)的異質(zhì)結(jié)不匹配的程度相差很小,為0.15%.

此外,還計(jì)算了晶格失配能,以確定哪一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.在這里,晶格失配能[35]被定義為

其中,E(WS2)a′和E(graphene)a′分別為—22436.696,—4964.803 eV,表示石墨烯和單層二硫化鎢的超胞晶格常數(shù)a′= 9.741 ?時(shí)的總能量;E(WS2)a1為—22437.096 eV,表示單層二硫化鎢晶格常數(shù)a1= 9.534 ?時(shí)的總能量;E(graphene)a2為—4964.995 eV,表示石墨烯晶格常數(shù)a2= 9.828 ?時(shí)的總能量.由(1)式獲得兩種異質(zhì)結(jié)匹配形式的 ΔEmismatch分別為7.21和7.12 meV/?2.可見兩者晶格失配能的值相差也很小,其差值為0.09 meV/?2.綜合上述兩種模型得到的異質(zhì)結(jié)失配率和失配能值均相差很小,為了節(jié)省計(jì)算資源,這里我們選用原子數(shù)量更少的模型,即3 × 3 × 1的二硫化鎢超胞和4 × 4 × 1的石墨烯超胞組成的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行后面的性質(zhì)計(jì)算.

為了說明異質(zhì)結(jié)層間相互作用,對(duì)3 × 3 × 1的二硫化鎢晶胞和4 × 4 × 1的石墨烯晶胞組成的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化.計(jì)算結(jié)果表明,3.42 ?為最穩(wěn)定的層間距.這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C原子和S原子的共價(jià)半徑之和,說明異質(zhì)結(jié)層間存在范德瓦耳斯相互作用,而不是共價(jià)相互作用.同時(shí),我們也計(jì)算了此層間距下異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能,異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合能可以表示為

其中E(WS2/graphene) ,E(graphene) ,E(WS2) 分別為—27403.517,—4964.803和—22436.696 eV,它們分別對(duì)應(yīng)弛豫二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)、石墨烯和單層二硫化鎢在晶格常數(shù)a′= 9.741 ?時(shí)的總能量.計(jì)算得到的結(jié)合能為—24.6 meV/?2,說明二硫化鎢與石墨烯之間存在一定的結(jié)合作用,使其可以形成較為穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié),而層間范德瓦耳斯作用力大小是由晶格失配能與界面結(jié)合能絕對(duì)值之和決定,其公式為

所得結(jié)果為31.8 meV/?2.這個(gè)數(shù)值與之前計(jì)算的范德瓦耳斯力接近[36,37],表明二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)之間的作用力是微弱的范德瓦耳斯力.

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

異質(zhì)結(jié)的界面相互作用會(huì)直接影響電子性質(zhì),因此計(jì)算了異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu),圖2分別為單層二硫化鎢、石墨烯和二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu).

從圖2可以看出,單層的二硫化鎢為直接帶隙,其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn),帶隙寬度為1.76 eV,這與Ding等[38]計(jì)算的結(jié)果相差很小.計(jì)算表明石墨烯的 π 帶(bonding)和 π *帶(antibonding)在K點(diǎn)即所謂的狄拉克點(diǎn)處交叉,這表明石墨烯是一種無間隙的半導(dǎo)體,并保持其金屬特性,這與先前的理論研究一致[39].形成異質(zhì)結(jié)后,其能帶結(jié)構(gòu)整體形狀基本上為單層石墨烯和單層二硫化鎢能帶結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單疊加,而異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)在很大程度上也保留了石墨烯層和二硫化鎢層各自獨(dú)立的電子結(jié)構(gòu),其中石墨烯層的狄拉克點(diǎn)依然處于費(fèi)米能級(jí)處,基本沒有發(fā)生移動(dòng).這說明石墨烯導(dǎo)帶是滿帶,相比單層的二硫化鎢,異質(zhì)結(jié)中的二硫化鎢,其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂依然位于G點(diǎn),只是導(dǎo)帶底下移,價(jià)帶頂上移,費(fèi)米能級(jí)也由原來靠近價(jià)帶頂轉(zhuǎn)化為靠近導(dǎo)帶底附近,從而使二硫化鎢層顯示出典型的n型半導(dǎo)體特征.

此外,我們計(jì)算了異質(zhì)結(jié)在層間平衡距離為3.42 ?時(shí)的總態(tài)密度及分態(tài)密度.如圖3所示,靠近費(fèi)米能級(jí)異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶頂主要是由W 5d和C 2p軌道組成,而導(dǎo)帶底則是由W 5d和S 3p軌道占據(jù),并且費(fèi)米能級(jí)向?qū)н吙拷?從而形成以電子導(dǎo)體為主的半導(dǎo)體.根據(jù)以上分析,異質(zhì)結(jié)之間的接觸是n型半導(dǎo)體,這和能帶分析結(jié)果一致.從圖3還發(fā)現(xiàn)導(dǎo)帶中W 5d和S 3p軌道存在能級(jí)重疊現(xiàn)象,說明兩者之間形成了雜化軌道,從而有利于處于激發(fā)態(tài)的電子從W 5d軌道向S 3p軌道躍遷,使更多的電子趨向界面的S原子層.

由上述得知異質(zhì)結(jié)的形成會(huì)改變二硫化鎢和石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移,為了進(jìn)一步闡明二硫化鎢/石墨烯層間電荷轉(zhuǎn)移具體情況,計(jì)算了在平衡距離時(shí)異質(zhì)結(jié)的三維電荷密度差分,如圖4所示.

圖4顯示了二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移情況,其中綠色分布區(qū)域表示電子減少,即正電荷聚集區(qū),橙色區(qū)域表示電子增加,即聚集負(fù)電荷區(qū).因此,當(dāng)二硫化鎢與石墨烯形成異質(zhì)結(jié)時(shí),部分電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到二硫化鎢,從而在界面處石墨烯一側(cè)聚集著正電荷,在二硫化鎢一側(cè)聚集著負(fù)電荷,由此形成了一個(gè)方向從石墨烯指向二硫化鎢的內(nèi)建電場(chǎng).當(dāng)光照射在二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)時(shí),電子從二硫化鎢的價(jià)帶激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下,電子又從二硫化鎢的導(dǎo)帶向石墨烯轉(zhuǎn)移,因此,界面內(nèi)建電場(chǎng)的形成有利于光生電荷的有效分離,結(jié)果與態(tài)密度分析一致.

3.3 肖特基調(diào)控

圖2 單層二硫化鎢(a)、石墨烯(b)和二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)(c)的能帶結(jié)構(gòu),其中費(fèi)米能級(jí)處在0 eV,用紅色的虛線表示Fig.2.Energy band structures of (a) WS2monolayer,(b) graphene and (c) WS2/graphene heterostructure.The Fermi levels are set to zero and marked by red dashed lines.

圖3 二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的總態(tài)密度以及相應(yīng)的分態(tài)密度Fig.3.Calculated total density of states (TDOS) and the corresponding partial density of states (PDOS) of WS2/graphene heterostructure.

在實(shí)驗(yàn)和理論上界面的電荷轉(zhuǎn)移、肖特基勢(shì)壘以及功函數(shù)可以通過電場(chǎng)調(diào)控、應(yīng)力調(diào)控、摻雜、空位、表面修飾等[40-43]來調(diào)控,而事實(shí)上,二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的界面距離對(duì)其電子性質(zhì)有著至關(guān)重要的影響.因此,可以通過改變界面的距離來調(diào)控二硫化鎢/石墨烯的異質(zhì)結(jié)對(duì)電子性質(zhì)和肖特基勢(shì)壘類型的影響.本文中選取層間距2.4 ?到4.2 ?,分析了異質(zhì)結(jié)能帶的變化.如圖5,當(dāng)層間距由2.4 ?增加到3.4 ?時(shí),異質(zhì)結(jié)能帶的整體形狀沒發(fā)生太大變化.這說明碳原子未成鍵的p電子仍然處于大 π 鍵內(nèi),并以費(fèi)米速度運(yùn)動(dòng)[44].此時(shí),WS2對(duì)石墨烯的導(dǎo)電類型沒有影響,但導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢脜s發(fā)生了變化,即n型和p型肖特基勢(shì)壘的大小.很明顯,層間距為2.4 ?時(shí)的肖特基接觸為p型,當(dāng)界面距離從2.4 ?到3.4 ?變化時(shí),導(dǎo)帶底的數(shù)值逐漸減少,向費(fèi)米能級(jí)靠近,異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閚型.當(dāng)層間距增加到3.4 ?時(shí),導(dǎo)帶底的數(shù)值幾乎為0,而價(jià)帶頂?shù)臄?shù)值逐漸增大,離費(fèi)米能級(jí)越遠(yuǎn),則表明異質(zhì)結(jié)之間肖特基接觸為n型,且肖特基勢(shì)壘大小也逐漸減少.而當(dāng)層間距由3.6 ?增加到4.2 ?時(shí),導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)臄?shù)值基本沒發(fā)生變化,而此種情況下肖特基勢(shì)壘的大小也基本沒變,但費(fèi)米能級(jí)位置相對(duì)于層間距為3.4 ?時(shí)都明顯下移,使石墨烯狄拉克點(diǎn)位于其上方,此時(shí)界面的肖特基勢(shì)壘接觸類型依然保持為n型.因此,界面距離不僅可以調(diào)節(jié)肖特基勢(shì)壘的大小,還可以實(shí)現(xiàn)從p型肖特基接觸到n型肖特基接觸的轉(zhuǎn)變.

為了定量描述不同層間距下界面的肖特基勢(shì)壘高度和肖特基類型,給出了不同層間距下二硫化鎢部分的導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂和帶隙的數(shù)據(jù)圖,結(jié)果如圖6所示.在不同層間距作用下,二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)中二硫化鎢帶隙基本不變.當(dāng)層間距為2.4 ?時(shí),界面的p肖特基勢(shì)壘高度為0.361 eV;當(dāng)層間距為2.6,2.8,3.0,3.2,3.4 ?時(shí),界面的n肖特基勢(shì)壘高度分別為0.638,0.489,0.327,0.189,0.084 eV;而當(dāng)層間距由3.4 ?增加到3.6 ?時(shí),由于出現(xiàn)了費(fèi)米能級(jí)釘扎效應(yīng),使得層間距為3.6,3.8,4.0,4.2 ?時(shí),其肖特基勢(shì)壘高度不變,均為0.524 eV,界面電荷轉(zhuǎn)移幾乎為零,此時(shí)肖特基接觸仍為n型.

由于異質(zhì)結(jié)的界面相互作用,使得界面內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分布發(fā)生了變化,這直接影響界面的肖特基接觸類型.為此我們分析了不同層間距下平面平均電荷密度差分,平面電荷密度差分可以用如下公式表示：

圖4 二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的三維電子密度差分圖 (a)側(cè)視圖;(b)頂視圖Fig.4.Three-dimensional charge density difference plots WS2/graphene heterostructure：(a) Side view;(b) top view.

圖5 不同層間距下的二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的能帶圖,其中藍(lán)色曲線代表石墨烯部分的貢獻(xiàn) (a)-(j)分別代表層間距為2.4,2.6,2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,4.0,4.2 ?,費(fèi)米能級(jí)處在0 eV,用紅色虛線表示Fig.5.Band structures of WS2/graphene heterostructure under different interface distances.Blue curves denote the contributions from graphene.Panels (a)-(j) correspond to the interface distances of 2.4,2.6,2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,4.0,4.2 ?,respectively.The Fermi level is set to zero and marked by red dotted line.

其中ρ(WS2/graphene) 表示二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)沿著Z方向的平面平均電荷密度,ρ(WS2) 表示二硫化鎢沿著Z方向的平面平均電荷密度,ρ(graphene)表示石墨烯異質(zhì)結(jié)沿著Z方向的平面平均電荷密度,Δρ所在等值面取為0.001 e/?3.如圖7所示,其中橙色填充區(qū)域表示負(fù)電荷聚集區(qū),綠色填充區(qū)域?yàn)殡娮诱姾删奂瘏^(qū).當(dāng)層間距為2.4 ?時(shí),界面靠近二硫化鎢一側(cè)聚集的負(fù)電荷最多,同時(shí),石墨烯一側(cè)也積累著最多的正電荷,此時(shí)異質(zhì)結(jié)的肖特基勢(shì)壘為p型,費(fèi)米能級(jí)的位置最低.隨著層間距的增加,界面積累的電荷越來越少,費(fèi)米能級(jí)逐漸向上移動(dòng),界面的肖特基勢(shì)壘逐漸向n型轉(zhuǎn)變.當(dāng)層間距逐漸增加到3.6 ?以上時(shí),界面幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移,此時(shí)界面的肖特基勢(shì)壘依然保持為n型,且大小基本上沒什么變化.因此,我們可以得到層間距的增加,導(dǎo)致層間的電荷轉(zhuǎn)移減弱,使得費(fèi)米能級(jí)向上平移,從而導(dǎo)致界面的p型肖特基勢(shì)壘向n型轉(zhuǎn)變.當(dāng)層間距超過3.6 ?時(shí),界面的電荷轉(zhuǎn)移幾乎為零,費(fèi)米能級(jí)下移,此時(shí)的肖特基勢(shì)壘保持為n型,大小沒有太大變化.此外,我們發(fā)現(xiàn)層間距大于3.6 ?時(shí)界面電荷轉(zhuǎn)移情況不同于層間距小于3.6 ?,主要原因是層間距由3.4 ?到3.6 ?變化時(shí),由于層間距的增大限制了電荷的遷移,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)在導(dǎo)帶下方產(chǎn)生了釘扎效應(yīng).

圖6 二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)中二硫化鎢部分的導(dǎo)帶底、價(jià)帶頂和帶隙在不同層間距的值Fig.6.Conduction band minimum (CBM),valence band maximum (VBM) and band gap of WS2monolayer in the WS2/graphene heterostructure as a function of interfacial distance.

圖7 不同層間距下二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)沿著Z方向的平面差分電荷密度圖Fig.7.Plots of the plane-averaged electron density difference along the direction perpendicular to the interface of the WS2/graphene heterostructure under different interface distances of 2.4 ? to 4.2 ?,respectively.

4 結(jié) 論

通過第一性原理計(jì)算方法研究了二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面相互作用和電子性質(zhì),計(jì)算結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)中單層二硫化鎢和石墨烯之間存在微弱的范德瓦耳斯作用,能帶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)由于石墨烯的耦合作用,使得二硫化鎢形成n型半導(dǎo)體.此外,通過改變界面層間距離可以實(shí)現(xiàn)二硫化鎢/石墨烯異質(zhì)結(jié)中肖特基類型由p型肖特基接觸向n型肖特基接觸的轉(zhuǎn)變,而不同層間距下平面平均電荷密度差分證實(shí)了界面電荷轉(zhuǎn)移和費(fèi)米能級(jí)變化是肖特基勢(shì)壘轉(zhuǎn)變的主要原因.另外三維電子密度差分圖上顯示異質(zhì)結(jié)中石墨烯上的電子減少,二硫化鎢層電子增加,從而導(dǎo)致石墨烯電子向二硫化鎢層轉(zhuǎn)移,在界面內(nèi)形成內(nèi)建電場(chǎng),有利于光生電荷的有效分離.該研究結(jié)果能夠?yàn)槲磥矶S范德瓦耳斯場(chǎng)效應(yīng)管設(shè)計(jì)與制作提供理論指導(dǎo).