陳義豪 徐威 王鈺琪 萬(wàn)相 李岳峰 梁定康 陸立群 劉鑫偉 連曉娟 胡二濤 郭宇鋒 許劍光 童祎? 肖建?

1) (南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院,南京 210023)

2) (鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,鹽城 224051)

兼具長(zhǎng)時(shí)程可塑性與短時(shí)程可塑性的電子突觸被認(rèn)為是類(lèi)腦計(jì)算系統(tǒng)的重要基礎(chǔ).將一種新型二維材料MXene應(yīng)用到憶阻器中,制備了基于Cu/MXene/SiO2/W的仿神經(jīng)突觸憶阻器.結(jié)果表明,Cu/MXene/SiO2/W憶阻器成功實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的雙極性模擬阻態(tài)切換,同時(shí)成功模擬了生物突觸短時(shí)程可塑性的雙脈沖易化功能和長(zhǎng)時(shí)程可塑性的長(zhǎng)期增強(qiáng)/抑制行為,其中雙脈沖易化的易化指數(shù)與脈沖間隔時(shí)間相關(guān).Cu/MXene/SiO2/W憶阻器的突觸仿生特性,歸功于MXene輔助的Cu離子電導(dǎo)絲形成與破滅的類(lèi)突觸響應(yīng)機(jī)理.由于Cu/MXene/SiO2/W憶阻器兼具長(zhǎng)時(shí)程可塑性與短時(shí)程可塑性,其在突觸仿生電子學(xué)和類(lèi)腦智能領(lǐng)域?qū)?huì)具有巨大的應(yīng)用前景.

1 引 言

隨著人工智能的飛速發(fā)展,能夠模擬生物神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的類(lèi)腦計(jì)算系統(tǒng)受到廣泛的關(guān)注[1,2].目前普遍認(rèn)為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中相互連接的突觸是人腦計(jì)算與存儲(chǔ)的關(guān)鍵基礎(chǔ)單元,因此電子突觸的研究對(duì)構(gòu)建類(lèi)腦計(jì)算系統(tǒng)尤為重要[3,4].具有阻變特性的憶阻器因其低功耗、高集成度、工作機(jī)制與生物突觸相類(lèi)似等優(yōu)勢(shì)在電子突觸器件中脫穎而出[5,6].憶阻器是一種金屬-阻變層-金屬結(jié)構(gòu)的雙端器件,在電場(chǎng)的作用下因阻變層中的陽(yáng)離子(例如Cu2+,Ag+)或氧空位運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的電導(dǎo)絲形成與破滅將顯著地改變器件的電導(dǎo)值[7,8],這與生物突觸權(quán)重受不同離子(例如Ca2+,Na+,K+)濃度的控制后發(fā)生變化的動(dòng)力學(xué)機(jī)制極其相似[9].在生物突觸中,Ca2+的累積和回流誘使生物突觸的可塑性表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)程與短時(shí)程的區(qū)別[10,11],而在憶阻器中,無(wú)論是陽(yáng)離子還是氧空位均存在與Ca2+累積和回流相對(duì)應(yīng)的遷移與擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)[12-14].因此,通過(guò)調(diào)整阻變層的材料與結(jié)構(gòu)有望優(yōu)化憶阻器的突觸仿生特性.

近年來(lái),二維材料被證實(shí)在功能材料器件領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用潛力[15-17].最近的一些工作表明將二維材料引入到憶阻器中能夠有效提升憶阻器性能.Wu等[18]以多層六角氮化硼(h-BN)薄膜作為阻變材料制備的憶阻器擁有良好的抗疲勞性;Liu等[19]以氧化石墨烯作為插入層制備的憶阻器具備良好的電阻切換性;Wang等[20]制備的石墨烯/MoS2—xOx/石墨烯憶阻器具有可耐受超高溫和強(qiáng)應(yīng)力的特點(diǎn).然而迄今為止,基于二維材料憶阻器電子仿生突觸的研究尚顯不足.

MXene是一種通過(guò)從MAX相中選擇性去除A層原子制備而成的新型二維材料[21],具有層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積,因而在傳輸離子時(shí)擁有較高的遷移率和能量密度.此外MXene還具備良好的表面親水性、導(dǎo)電特性[22]、機(jī)械柔韌性[23]以及高度可調(diào)諧的電子特性[24]等優(yōu)點(diǎn),有望作為優(yōu)越的新型二維材料應(yīng)用于憶阻器.本文以MXene作為阻擋層[25,26]插入活性金屬電極Cu與阻變層SiO2之間制備了Cu/MXene/SiO2/W憶阻器,系統(tǒng)地研究了該憶阻器的生物響應(yīng)特性,包括雙脈沖易化(PPF)[27-29]、長(zhǎng)時(shí)程增強(qiáng)/長(zhǎng)時(shí)程抑制(LTP/LTD)[10,11]兩類(lèi)典型的可塑性響應(yīng),并分析Cu/MXene/SiO2/W憶阻器的突觸仿生的工作機(jī)理,研究結(jié)果為該憶阻器未來(lái)應(yīng)用于構(gòu)建類(lèi)腦計(jì)算系統(tǒng)提供了重要的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1(a)給出了Cu/MXene/SiO2/W憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖,器件制備選用兩英寸硅片作為襯底,具體流程如下：首先,在硅襯底上用磁控濺射沉積一層厚度為90 nm的W作為底電極;然后,磁控濺射一層厚度為80 nm的SiO2作為阻變層;隨后,利用甩膠機(jī)將二維材料MXene和水的懸浮液以3000 r/min的轉(zhuǎn)速均勻旋涂在SiO2層上,并通過(guò)物理蒸發(fā)法去除混合物中的水;最后,通過(guò)金屬掩膜版在MXene上濺射分立的Cu作為頂電極,厚度為100 nm,長(zhǎng)寬為500 μm × 500 μm.為了防止氧化,保證器件層與層之間的良好接觸,以上所有制備過(guò)程均在流通的氬氣氛圍中進(jìn)行.圖1(b)所示為MXene的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,MXene呈現(xiàn)薄薄的堆疊片狀結(jié)構(gòu).

器件的電學(xué)特性測(cè)試均通過(guò)探針系統(tǒng)Cascade S300和半導(dǎo)體參數(shù)分析儀Keithley 4200-SCS進(jìn)行.測(cè)試過(guò)程中W底電極始終接地.測(cè)試在一個(gè)大氣壓101 kPa、室溫300 K左右下進(jìn)行.電鑄是使材料表現(xiàn)出阻變特性的常用手段[30,31],圖1(c)給出了器件電鑄過(guò)程中的I-V特性,通過(guò)施加0—1.6 V的電壓掃描,在限流10 μA 的條件下,憶阻器完成了從初始高電阻狀態(tài)(HRS)到低電阻狀態(tài)(LRS)的轉(zhuǎn)變.圖1(d)給出了器件電鑄后Set/Reset的I-V特性.

圖1 (a) Cu/MXene/SiO2/W憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖;(b) MXene的SEM照片;(c)器件 電鑄I-V 曲線;(d)器件Set/Reset的I-V曲線Fig.1.(a) Device structures of the Cu/MXene/SiO2/W memristor;(b) SEM images of the MXene;(c)I-Vcurve of electroforming process;(d)I-V curve of Set/Reset process.

3 結(jié)果與討論

憶阻器電阻態(tài)的可連續(xù)切換是憶阻器模仿生物響應(yīng)的基礎(chǔ),圖2記錄了連續(xù)電壓掃描下器件的I-V特性,其中圖2(a)為正向掃描,掃描的停止電壓依次遞增(0.8—1.2 V,間隔為0.1 V);圖2(c)為負(fù)向掃描,掃描的停止電壓依次遞減(—1.2——1.6 V,間隔為—0.1 V).結(jié)果顯示無(wú)論在正向掃描還是負(fù)向掃描過(guò)程中,隨著電壓的變化,電流波動(dòng)較小,表明器件具有良好的連續(xù)阻態(tài)切換特征.圖2(b)和圖2(d)分別為正向和負(fù)向掃描時(shí)電導(dǎo)大小與掃描次數(shù)的關(guān)系.隨著掃描次數(shù)的增加,正向掃描下器件的電導(dǎo)逐漸增加,與之相對(duì),負(fù)向掃描下器件的電導(dǎo)逐漸減小.目前普遍認(rèn)為憶阻器的電阻大小與由氧空位或金屬離子構(gòu)成的導(dǎo)電絲密切相關(guān),在電場(chǎng)作用下導(dǎo)電絲的形成和破滅誘發(fā)了憶阻器電阻的轉(zhuǎn)變[32,33].在本次試驗(yàn)中值得注意的是,停止電壓大小為1.2 V時(shí),負(fù)向掃描的電導(dǎo)窗口約為正向掃描的3倍,表明憶阻器在大小相同的電場(chǎng)作用下,導(dǎo)電細(xì)絲(conductive filament,CF)的形成與破滅過(guò)程不同,正向電場(chǎng)作用下CF的形成量小于負(fù)向電場(chǎng)作用下CF破滅量.

此外,生物神經(jīng)系統(tǒng)在連續(xù)動(dòng)作電位脈沖刺激下突觸權(quán)重會(huì)發(fā)生變化,器件的電導(dǎo)也可以通過(guò)相同的脈沖逐步調(diào)諧.圖3顯示了在一系列的正尖峰脈沖(1.5 V,10 ms)和負(fù)尖峰脈沖(—1.5 V,10 ms)的連續(xù)刺激后器件電導(dǎo)的變化趨勢(shì),每一個(gè)正刺激脈沖后跟隨一個(gè)讀尖峰脈沖(0.3 V,10 ms),每一個(gè)負(fù)刺激脈沖后亦跟隨一個(gè)讀尖峰脈沖(—0.3 V,10 ms)以實(shí)時(shí)跟蹤憶阻器電導(dǎo)變化.如圖3所示,一方面,憶阻器的電導(dǎo)值隨著正向脈沖個(gè)數(shù)的增加而逐步增大,隨著負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)的增加而逐步減小;另一方面,無(wú)論施加的是正向脈沖還是負(fù)向脈沖,當(dāng)脈沖個(gè)數(shù)增加到一定數(shù)量后,憶阻器的電導(dǎo)值都會(huì)趨于飽和,這很好地模仿了生物神經(jīng)突觸的LTP和LTD[10,11]行為.另外要注意到的是,盡管整個(gè)刺激過(guò)程是連續(xù)的,“P過(guò)程”和“D過(guò)程”的銜接處卻存在約0.2 μS的間隙,然而依照憶阻器的經(jīng)典導(dǎo)電絲模型,“P過(guò)程”后的器件最終電導(dǎo)和“D過(guò)程”初始時(shí)的器件電導(dǎo)應(yīng)該相同.這樣的不同于傳統(tǒng)憶阻器的現(xiàn)象可以歸因于MXene/SiO2阻變層里可能存在的離子反向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).

圖2 (a)連續(xù)正向電壓掃描下模擬特性I-V曲線;(b)正向掃描電導(dǎo)與掃描次數(shù)的關(guān)系;(c)連續(xù)負(fù)向電壓掃描下模擬特性I-V曲線;(d)負(fù)向掃描電導(dǎo)與掃描次數(shù)的關(guān)系Fig.2.(a) AnalogI-Vcurves under consecutive positive sweep voltage;(b) relationship between conductivity and scanning number under consecutive positive sweep voltage;(c) analogI-Vcurves under consecutive negative sweep voltage;(d) relationship between conductivity and scanning number under consecutive negative sweep voltage.

圖3 在連續(xù)正向和負(fù)向三角尖峰脈沖下,器件電導(dǎo)的變化趨勢(shì)Fig.3.Variation trend of conductance of the device with the continuous positive and negative voltage spike.

阻變層中可能存在的Cu離子反向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)與生物突觸表現(xiàn)出短時(shí)程突觸可塑性的動(dòng)力學(xué)機(jī)制相類(lèi)似.在生物突觸中,Ca2+進(jìn)入神經(jīng)末梢觸引發(fā)神經(jīng)遞質(zhì)的快速釋放,誘導(dǎo)突觸間的連接強(qiáng)度短時(shí)程的增加.當(dāng)動(dòng)作電位以連續(xù)兩個(gè)脈沖的形式來(lái)臨時(shí),在第一刺激作用期間,Ca2+通過(guò)電壓門(mén)控Ca2+通道進(jìn)入突觸前膜.雖然之后Ca2+通道關(guān)閉,但殘留的Ca2+使得突觸前膜內(nèi)Ca2+濃度水平升高.當(dāng)?shù)诙碳ぷ饔脮r(shí),殘留的Ca2+提高了神經(jīng)遞質(zhì)的釋放概率,具體表現(xiàn)在兩次刺激脈沖所得到的興奮性后突觸電流(excitatory postsynaptic current,EPSC)大小有著明顯差異,這種現(xiàn)象被稱(chēng)為PPF[22-24].在憶阻器頂電極上施加兩個(gè)間隔10 ms的三角尖峰刺激脈沖(單個(gè)脈沖的尖峰峰值2 V,持續(xù)時(shí)間10 ms),通過(guò)讀取底電極電流的方式可以有效地模擬PPF響應(yīng).由圖4(a)可見(jiàn),兩次刺激脈沖所得到的EPSC有著明顯的不同,第二次EPSC遠(yuǎn)大于第一次EPSC,第二次EPSC與第一次EPSC的比值即易化指數(shù)(PPF index)達(dá)到了2.12.如圖4(b)所示,PPF index還隨著脈沖間隔的增加而減少.在脈沖間隔為0—30 ms時(shí),PPF index隨脈沖間隔的增加而迅速下降,在30 ms以后隨著脈沖間隔的增加PPF index僅在1.1左右上下小范圍波動(dòng).

圖4 (a)兩個(gè)連續(xù)脈沖刺激作用下的PPF特性曲線;(b) PPF指數(shù)與脈沖時(shí)間間隔的關(guān)系Fig.4.(a) PPF characteristic curve under two continuous pulse stimuli;(b) relationship between the PPF index and pulse interval.

圖5給出了Cu/MXene/SiO2/W憶阻器基于導(dǎo)電絲的類(lèi)突觸響應(yīng)機(jī)理解釋.如圖5(a)所示,電鑄后阻變層內(nèi)形成了一定數(shù)量且穩(wěn)定的導(dǎo)電絲,施加長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的正偏壓時(shí)頂電極處發(fā)生氧化反應(yīng)：Cu→Cu2++2e-,在電場(chǎng)作用下,Cu2+逐漸通過(guò)MXene層和SiO2層遷移到底電極,與電子結(jié)合后被還原成中性原子：Cu2++2e-→Cu,并在底電極結(jié)晶形成新的電導(dǎo)絲.同時(shí),阻變層中還存在由濃度梯度引起的Cu2+反向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),因此當(dāng)施加負(fù)向偏壓時(shí),由遷移和擴(kuò)散同向運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的電導(dǎo)絲破滅量將遠(yuǎn)大于幅值相同的正向偏壓下電導(dǎo)絲形成量.如圖5(c)所示,當(dāng)偏壓持續(xù)時(shí)間較短,如用尖峰三角脈沖刺激時(shí),所形成的導(dǎo)電絲因離子的反向擴(kuò)散自主破滅,但整個(gè)破滅的過(guò)程連續(xù),短時(shí)間內(nèi)仍有導(dǎo)電絲殘余,因而當(dāng)?shù)诙未碳?lái)臨時(shí),殘余電導(dǎo)絲加新形成的電導(dǎo)絲的量將大于第一次所形成的電導(dǎo)絲,即第二次刺激后憶阻器電導(dǎo)將高于第一次刺激后憶阻器的電導(dǎo),這樣實(shí)現(xiàn)了憶阻器短時(shí)程可塑性.

圖5 Cu/MXene/SiO2/W憶阻器生物響應(yīng)機(jī)理 (a)正偏壓下Cu2+的擴(kuò)散與遷移運(yùn)動(dòng);(b)負(fù)偏壓下Cu2+的擴(kuò)散與遷移運(yùn)動(dòng);(c)撤去偏壓,電導(dǎo)絲的自主破滅;(d)殘余電導(dǎo)絲與新形成的電導(dǎo)絲Fig.5.Synapse-like mechanism of Cu/MXene/SiO2/W memristor：(a) Diffusion and migration of Cu2+ under positive voltage;(b) diffusion and migration of Cu2+ under negative voltage;(c) spontaneous rupture of conductive filament when the voltage is removed;(d) residual conductive filaments and newly formed conductive filaments.

4 結(jié) 論

本文將新型二維材料MXene應(yīng)用到憶阻器中,制備了具有Cu/MXene/SiO2/W結(jié)構(gòu)的憶阻器.由于阻變層中存在的Cu離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),憶阻器表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)憶阻器的獨(dú)特性質(zhì).除了具有穩(wěn)定的雙極性模擬阻態(tài)切換特征外,器件兼具生物突觸的長(zhǎng)時(shí)程可塑性和短時(shí)可塑性,能有效模擬LTP,LTD和PPF,其中PPF的易化指數(shù)與脈沖間隔相關(guān).這將在該類(lèi)憶阻器用于構(gòu)造電子突觸以及類(lèi)腦計(jì)算系統(tǒng)時(shí)提供重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).