楊少龍， 王 卓， 韓志濤

(1. 華中科技大學(xué) 船舶與海洋工程學(xué)院，武漢 430074；2. 大連海事大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

近年來，隨著過量的NOx排放，大氣環(huán)境和人體健康受到日益嚴(yán)重的威脅。針對(duì)船舶廢氣NOx的排放法規(guī)日趨嚴(yán)苛，航運(yùn)業(yè)面臨嚴(yán)峻的減排壓力。目前，船舶廢氣NOx排放控制方法主要有：替代燃料、廢氣再循環(huán)、選擇性催化還原和濕法洗滌等。其中濕法洗滌技術(shù)因具有脫除效率高、安裝布局靈活、且能同時(shí)處理廢氣中其它污染物成分(如SOx、PM等)等優(yōu)點(diǎn)而受到國內(nèi)外學(xué)者越來越廣泛的關(guān)注。

濕法洗滌脫硝是向洗滌液中加入一定量的氧化劑(如KMnO4[1]、NaClO2[2]、H2O2[3]、O3[4])，將難溶于水的NO主要氧化為易溶于水的高價(jià)態(tài)NOx，再經(jīng)堿液吸收實(shí)現(xiàn)脫硝。這類方法可獲得較好的脫除效果，但需隨船存儲(chǔ)大量氧化劑，且對(duì)船員健康造成不利影響。相比之下，海水電解可在線制備強(qiáng)氧化性溶液，在殺菌消毒、壓載水處理等領(lǐng)域已有應(yīng)用，因此，在船舶煙氣脫硝方面也將具有潛在應(yīng)用價(jià)值。2003年，AN等[5]和NISHIDA等[6]提出利用離子膜電解制備強(qiáng)酸性氧化性溶液和強(qiáng)堿性溶液，先利用前者將NO氧化為NO2，然后再利用后者吸收NOx。該方法雖實(shí)現(xiàn)利用海水在線制備氧化劑用于脫硝，但離子膜容易臟堵，電解裝置壽命制約了該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。本文采用無隔膜電解槽制備強(qiáng)氧化性溶液并用于噴淋脫硝，研究電解制備有效氯(TOS)濃度與pH值、NO入口濃度、洗滌運(yùn)行模式對(duì)脫硝性能的影響。結(jié)果表明，海水電解制備的有效氯洗滌液(初始pH值≥7)，在開式與閉式模式下均能在一定程度上脫除模擬煙氣中NO氣體。

1 試驗(yàn)方法及裝置

1.1 藥品與試劑

試驗(yàn)中模擬煙氣由2種氣體混合而成，包括：高純N2(純度99.99%)和NO標(biāo)準(zhǔn)氣體(NO濃度10.00%，N2作載氣)。模擬海水主要成分見表1，且試驗(yàn)所用藥品均為分析純。去離子水由ELGA PURELAB Option R15二級(jí)純水系統(tǒng)制備，電阻率為15 MΩ·cm。

表1 模擬海水主要成分

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

試驗(yàn)系統(tǒng)主要由無隔膜電解槽、模擬煙氣試驗(yàn)臺(tái)、噴淋反應(yīng)器和煙氣分析單元組成,見圖1。其中無隔膜電解槽內(nèi)裝有2.2 L模擬海水，初始pH值調(diào)節(jié)至8.2。采用IrO2-RuO2/Ti電極作陽極，純鈦板作陰極。2個(gè)電極平行相對(duì)布置，電極間距為20 mm，電極板尺寸均為100 mm×100 mm×1.5 mm。采用直流電源(GD-80V-25A，中國上海谷登電氣有限公司)恒電流模式電解(電流密度為150 mA/cm2)。電解完成后，溶液TOS濃度采用DPD分光光度法(ASTM 4500 G)測(cè)量。分光光度計(jì)(UV1800，日本島津)測(cè)量TOS并讀取溶液在515 nm處吸光度。電解溶液pH值、溫度及氧化還原電位(ORP)均用pH/ORP計(jì)(S210，瑞士梅特勒)測(cè)量。

圖1 試驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖

高純N2與NO標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)減壓閥與質(zhì)量流量控制器后進(jìn)入混合器充分混合，得到目標(biāo)NO濃度的模擬煙氣(流量1.26 L/min)。洗滌前，模擬煙氣經(jīng)主回路(V1開,V2閉)引入噴淋塔(內(nèi)徑60 mm，高度300 mm，噴嘴孔徑0.4 mm)。NO入口濃度由煙氣分析儀(MGA5，德國MRU)測(cè)量得到。當(dāng)NO入口濃度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后，電解溶液通過蠕動(dòng)泵(流量300 mL/min)供入噴淋塔內(nèi)。經(jīng)霧化后液滴與煙氣進(jìn)行氣液反應(yīng)。反應(yīng)后，一部分氣體進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行氣體成分與濃度測(cè)量，采樣間隔10 s，剩余氣體直接排入大氣。每組試驗(yàn)結(jié)束后，模擬煙氣切換到旁通回路(V1閉,V2開)。噴淋塔與無隔膜電解槽均清洗干凈再繼續(xù)下一組試驗(yàn)。

試驗(yàn)取洗滌前NO氣體穩(wěn)定讀數(shù)為NO入口體積濃度(Ci,in，%)，取噴淋過程N(yùn)O(或NOx)濃度穩(wěn)定后(3 min波動(dòng)小于2%)的讀數(shù)作為NO(或NOx)出口體積濃度(Ci,out，%)，則NO(或NOx)脫除率(ηi，%)定義為

(1)

式(1)中：i為NO或NOx。

NO吸收速率(NNO,mol/(m3·s))定義為

(2)

式(2)中：Qg為模擬煙氣流量，L/min；V為噴淋塔內(nèi)持液量，m3；M為NO氣體摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOS濃度及pH值因素

基于試驗(yàn)級(jí)別噴淋反應(yīng)器，首先研究電解溶液TOS濃度與初始pH值對(duì)脫除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3，試驗(yàn)條件：NO入口體積濃度0.1%，非循環(huán)噴淋模式。

注：初始pH值=7(實(shí)心點(diǎn))，默認(rèn)pH≈8值(空心點(diǎn))，NO入口體積濃度為0.1%，非循環(huán)噴淋

圖2 脫除率隨電解溶液的TOS濃度、初始pH值的變化

注：初始TOS濃度350 mg/L [Cl2]

當(dāng)電解溶液保持默認(rèn)初始pH值時(shí)，隨著TOS濃度從70 mg/L [Cl2]增加到2 200 mg/L [Cl2]，NO脫除率從7%升高到79%，NOx脫除率從7%升高到62%。相比之下，當(dāng)電解溶液初始pH值調(diào)節(jié)至7時(shí)，隨著TOS濃度從30 mg/L [Cl2]增加到160 mg/L [Cl2]，NO脫除率迅速從20%升高至72%，NOx脫除率從18%升高至55%。然而當(dāng)TOS濃度進(jìn)一步增加至1 000 mg/L [Cl2]時(shí)，NO與NOx脫除率的增長(zhǎng)率均變緩。在試驗(yàn)研究的TOS濃度范圍內(nèi)，電解溶液初始pH值=7始終比默認(rèn)pH值的脫硝效果更高。對(duì)比結(jié)果表明，pH值對(duì)電解溶液脫硝有顯著影響。電解溶液TOS中HOCl/OCl-的占比取決于溶液pH值[7]，溶液中HOCl與OCl-存在平衡關(guān)系(反應(yīng)(3))。HOCl占比在pH值=7比pH值=8以上時(shí)更高。因此，不同pH值的脫硝試驗(yàn)結(jié)果可對(duì)比說明HOCl是NO氧化脫除的主要活性成分之一。[8]

HOCl?H++OCl-pKa=7.54 (25 ℃)

(3)

Cl-+2OH-→OCl-+H2O+2e-E0=-0.89 V

(4)

Cl-+H2O→HOCl+H++2e-E0=-1.48 V

(5)

KOBAYASHI等[9]對(duì)比研究不同無機(jī)氧化劑的濕法脫硝性能。其結(jié)果表明，NO脫除率與洗滌液的ORP負(fù)相關(guān)。由式(4)和式(5)可知：HOCl的氧化還原電位(E0=-1.48 V VS SHE)比OCl-(E0=-0.89 V VS SHE)更低。堿性范圍內(nèi)，隨著電解溶液pH值升高，HOCl濃度降低，而OCl-濃度升高。故當(dāng)電解溶液pH值≥7時(shí)，NO脫除率隨著溶液pH值升高而降低。此外，電解溶液實(shí)測(cè)ORP隨溶液pH值的變化規(guī)律同樣驗(yàn)證脫除率的變化規(guī)律。如圖3所示，電解溶液ORP隨著溶液pH值的升高而逐漸降低，這與CHISWELL等[10]的試驗(yàn)結(jié)果一致。因此，在堿性范圍內(nèi)，隨著電解溶液pH值升高，ORP降低，脫硝率隨之下降。

2.2 NO入口濃度因素

非循環(huán)噴淋模式下脫除率隨NO入口濃度的變化規(guī)律見圖4。隨著NO入口體積濃度從0.025%增加到0.075%，NO脫除率迅速從19%上升至64%，NOx脫除率從14%上升至44%;而當(dāng)NO入口體積濃度進(jìn)一步增加到0.125%時(shí)，NO與NOx脫除率的增長(zhǎng)速度均減緩。這一現(xiàn)象可由氣液反應(yīng)的傳質(zhì)過程解釋。由雙膜理論可知:隨著NO入口濃度增加，NO氣體在氣液界面的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力增加，進(jìn)而NO的傳質(zhì)速率增加。因此，對(duì)于難溶性NO氣體，當(dāng)液相氧化吸收反應(yīng)速度較快時(shí)，NO(或NOx)脫除率隨著NO入口濃度增加而上升。對(duì)于脫硝而言，氣液傳質(zhì)阻力將是設(shè)計(jì)實(shí)船用電解海水噴淋裝置需要重點(diǎn)考慮的因素之一。

此外，進(jìn)出口NO濃度差與NO入口濃度的對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系近似呈線性增長(zhǎng)規(guī)律見圖5。由式(2)

注：初始pH值7，初始TOS濃度300 mg/L [Cl2]，非循環(huán)噴淋

可知NO吸收速率取決于進(jìn)出口NO濃度差。因此，NO吸收速率與NO入口濃度也保持線性增長(zhǎng)關(guān)系。這與LIU等[11]提出的氣液反應(yīng)模型關(guān)系一致。

注：初始pH值7，初始TOS濃度300 mg/L [Cl2]，非循環(huán)噴淋

由于TOS濃度相比NO入口濃度過量(即有效氯與入口NO的摩爾比>19)，因此，電解溶液脫硝過程可近似看作相對(duì)NO的擬m級(jí)反應(yīng)。[12]NO吸收速率方程可表達(dá)為

(6)

式(6)中：km為電解溶液吸收NO的反應(yīng)速率常數(shù)。

聯(lián)立式(2)和式(6)，得到進(jìn)出口NO濃度差與入口NO濃度的關(guān)系為

(7)

對(duì)式(7)兩邊取對(duì)數(shù)，化簡(jiǎn)得到

ln(CNO,in-CNO,out)=lnk′+m×lnCNO,in

(8)

對(duì)照?qǐng)D5中進(jìn)出口NO濃度差與NO入口濃度的對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系可知，m=1.9≈2.0,故電解溶液噴淋脫硝過程相對(duì)NO可認(rèn)為是擬二級(jí)反應(yīng)。

2.3 循環(huán)噴淋研究

船舶在排放控制區(qū)域內(nèi)航行時(shí)，濕法洗滌廢液不能直接排放入海。這就要求濕法洗滌系統(tǒng)能夠自身閉式運(yùn)行，從而滿足船舶港口到港口的排放控制需求。因此，進(jìn)一步試驗(yàn)研究在閉式模式下電解溶液的脫硝性能，結(jié)果見圖6和圖7。循環(huán)試驗(yàn)，電解海水用量0.1 L，TOS初始濃度1 000 mg/L [Cl2]，初始pH值=8。循環(huán)噴淋直到NO出口體積濃度返回至0.1%結(jié)束。結(jié)果顯示，初始17 min內(nèi)，NO與NOx脫除率均隨著循環(huán)時(shí)間緩慢下降，但分別保持在60%與46%以上。當(dāng)循環(huán)時(shí)間從17 min增加到22 min時(shí)，NO脫除率從60%下降到44%，對(duì)應(yīng)NOx脫除率從46%下降至34%。當(dāng)循環(huán)時(shí)間進(jìn)一步從22 min增加到27 min時(shí)，NO脫除率在5 min時(shí)間內(nèi)突然增加至69%，隨后又迅速下降至接近0%，而對(duì)應(yīng)NOx從34%下降至47%后，迅速恢復(fù)至接近0%。

注：初始pH值默認(rèn)，初始TOS濃度1 000 mg/L [Cl2]，循環(huán)噴淋

注：初始pH值默認(rèn)，初始TOS濃度1 000 mg/L [Cl2]，循環(huán)噴淋

如圖7所示，循環(huán)溶液的pH值在初始20 min內(nèi)保持6.5以上。當(dāng)循環(huán)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至27 min時(shí)，循環(huán)溶液pH值迅速下降到3。此外，循環(huán)溶液的ORP在初始20 min保持約900 mV。當(dāng)循環(huán)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至27 min時(shí)，循環(huán)溶液ORP卻突然增加到1 100 mV，隨后迅速下降到約630 mV。循環(huán)噴淋過程，電解溶液吸收NO主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[13-15]為

NO(g)?NO(aq)

(9)

NO(aq)+HOCl→NO2(aq)+H++Cl-

(10)

NO(aq)+OCl-→NO2(aq)+Cl-

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

NO2(aq)?NO2(g)

(17)

在循環(huán)噴淋初始階段，隨著循環(huán)溶液有效氯消耗，NO脫除率逐漸下降。隨著NO氧化生成的硝酸鹽逐漸累積，溶液pH值被認(rèn)為會(huì)發(fā)生明顯下降。然而，由于海水有較強(qiáng)的緩沖能力(反應(yīng)(式(18)～式(20)))，因此在初始20 min內(nèi)循環(huán)溶液pH值始終保持6.5以上。當(dāng)循環(huán)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至27 min時(shí)，由累積生成的酸過量促使化學(xué)反應(yīng)平衡向左移動(dòng)[16]，導(dǎo)致溶液pH值迅速下降到約3。

(18)

(19)

(20)

根據(jù)Cl2水解和HOCl分解反應(yīng)可知，溶液pH值將直接影響電解溶液中有效氯的存在形態(tài)(即Cl2、HOCl和OCl-)。當(dāng)循環(huán)溶液pH值≤3時(shí)，有效氯將主要以Cl2分子形式存在。過飽和將使部分Cl2分子從氣液界面擴(kuò)散至氣相，與NO氣體直接發(fā)生氣相反應(yīng)，極大地克服氣液傳質(zhì)阻力對(duì)反應(yīng)速率的限制。這一途徑解釋了循環(huán)噴淋末期5 min內(nèi)NO脫除率突然上升的現(xiàn)象。而當(dāng)NO脫除率又迅速下降到接近0%時(shí)，說明強(qiáng)酸性環(huán)境下循環(huán)溶液中Cl2分子已耗盡。

閉式循環(huán)脫硝規(guī)律表明，在維持洗滌液一定pH值的前提下，電解海水法能夠較長(zhǎng)時(shí)間維持較高的脫硝率。由此，閉式循環(huán)模式，電解海水具備一定的脫硝可持續(xù)性。

3 結(jié)束語

利用試驗(yàn)級(jí)別噴淋反應(yīng)器，考察若干因素對(duì)脫硝效果的影響規(guī)律。對(duì)于非循環(huán)噴淋，當(dāng)電解溶液初始pH值=7時(shí)，隨著TOS濃度從30 mg/L [Cl2]增加到160 mg/L [Cl2]，NO脫除率從20%上升至72%，NOx脫除率從18%升高至55%。相比之下，當(dāng)電解溶液保持默認(rèn)pH值≈8時(shí)，相同TOS濃度條件下，NO和NOx脫除率均顯著下降,表明溶液pH值對(duì)電解海水脫硝具有顯著影響。HOCl被認(rèn)為是電解海水中發(fā)揮脫硝作用的主要活性成分。電解海水脫硝過程相對(duì)NO是擬二級(jí)反應(yīng)。此外，循環(huán)噴淋結(jié)果表明，循環(huán)溶液(0.1 L，1 000 mg/L [Cl2]，初始pH=8)能夠較長(zhǎng)時(shí)間保持相對(duì)較高的NOx脫除率(≥49%)和溶液pH值≥6.5。

噴淋試驗(yàn)研究結(jié)果表明，適當(dāng)提高TOS濃度與NO入口濃度，并維持溶液pH值≈7，將有助于電解海水法滿足MARPOL公約附則VI Tier III排放標(biāo)準(zhǔn)。盡管在工程放大、中試等環(huán)節(jié)中還有很多問題需要解決，但是電解海水法脫硝適合船用的突出特征展現(xiàn)了一定的潛在價(jià)值。