王玉杰 王湘君

（海南熱帶海洋學(xué)院，三亞 572022）

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，水體重金屬污染日益嚴(yán)重，其中鉛來源廣泛，在人體中易于積累以致慢性中毒，特別對發(fā)育敏感期的兒童危害更大［1-2］。水體中重金屬的治理方法很多，當(dāng)前研究比較多的是吸附法［3］。海南香蕉產(chǎn)量較高，產(chǎn)生大量廢棄的香蕉皮如不合理處理即會造成環(huán)境污染，也會威脅人類健康，利用其制備吸附劑，用于治理污水中的重金屬，具有來源廣、價格低、可降解、環(huán)境友好及效果好等優(yōu)點［4-6］，對于尋找農(nóng)林廢棄物在綜合利用中的新途徑，開發(fā)高效的重金屬廢水處理劑，都具有重要的現(xiàn)實意義。歷年來各界學(xué)者主要利用農(nóng)林廢棄物作為吸附材料來處理廢水中的重金屬廢水、有機污染物、各種染料以及地下水中的硝酸鹽、砷酸鹽，甚至可以作為潛在放射性污染的吸附材料。應(yīng)用于重金屬吸附的材料主要有木纖維、玉米稈、稻殼、木屑、樹皮和殼聚糖等［7-9］。近來又有拿鐵觀音茶梗、杏殼、椰殼、芫荽及松木粉等為材料制備吸附劑處理重金屬廢水［10-13］。張慶芳等［14］研究了磷酸改性的花生殼對Cr（Ⅵ）的吸附性能，最優(yōu)條件下的去除率達到98.4%。Núria等［15］將橄欖殼處理后對溶液中鉛、鎳、銅、鎘離子進行吸附研究，考查了初始溶液值、反應(yīng)時間、離子強度和金屬離子初始濃度對吸附效果的影響。鄭文釗等［16］用乙醇-乙酸對香蕉皮改性吸附模擬廢水中低濃度Pb2+，結(jié)果符合二級動力學(xué)模型及Langmuir模型，對于低濃度鉛廢水，去除率高；劉攀等［17］用NaOH溶液對香蕉皮改性，探討了吸附劑粒徑、吸附時間、pH、吸附劑用量、Pb2+初始濃度及溫度等對鉛離子吸附性能的影響，并研究了吸附平衡和吸附動力學(xué)過程，結(jié)果顯示NaOH濃度為0.5 mol/L，堿化時間為8 h時制備的堿化香蕉皮吸附性能較佳，吸附率可達74.5%。用香蕉皮吸附廢水中重金屬在國外早有研究，在國內(nèi)大多研究單因素對吸附效果的影響，但對單因素影響水平不能進一步精確。

本研究用海南本土天然農(nóng)林廢棄物香蕉皮用氫氧化鈉改性制備吸附劑，在前人研究的基礎(chǔ)上選用吸附時間、Pb2+初始濃度、溶液pH以及吸附劑用量四個影響因子進行單因素實驗研究其對廢水中重金屬鉛離子的吸收效果，在此基礎(chǔ)上利用軟件Design-Expert.V8.0.6 對單因素條件進行優(yōu)化，得到吸附劑吸附Pb2+的精確條件，旨在為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用和廢水中重金屬的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

SK3-2-10-4型管式真空爐（杭州卓馳儀器有限公司）；FA2204B電子分析天平（上海元析儀器有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度計（島津企業(yè)管理有限公司）；ZD-85調(diào)速多用振蕩器（上海汗諾儀器有限公司）。

氫氧化鈉（NaOH，AR）（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；硝酸（HNO3，GR）（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司）；Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析中心）。

1.2 方法

1.2.1 吸附劑的制備 本研究所用香蕉購自海南省三亞市荔枝溝市場，香蕉皮經(jīng)刮去內(nèi)膜、清洗、乙醇浸泡、清洗、烘干、粉碎后用0.2 mol/L NaOH溶液改性，浸漬比10 g/L，管式真空爐內(nèi)700℃活化15 min，即制得本研究所用的改性香蕉皮吸附劑。

1.2.2 單因素吸附實驗 本試驗選取吸附時間（10、20、30、40和50 min）、吸附劑用量（1、2、3、4和5 mg/L）、溶液pH（3、4、5、6及7），以及Pb2+初始濃度（2、5、10、15和20 mg/L）等4個影響因素研究改性香蕉皮吸附劑對Pb2+廢水的吸附。

1.2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化實驗 根據(jù)單因素試驗結(jié)果以Pb2+初始濃度、吸附劑用量、吸附時間以及溶液pH值等因素為因素變量，見表1。

表1 Box-Behnken實驗設(shè)計因素水平

以Pb2+吸附率（Y）為響應(yīng)值，通過軟件Design-Expert.V8.0.6進行實驗設(shè)計和數(shù)據(jù)分析，確定最佳吸附條件和吸附效果。

1.2.4 吸附率測定 Pb2+濃度測定用火焰原子吸收分光光度法（AA-7000原子吸收分光光度計，島津企業(yè)管理有限公司）。

吸附率Y 的計算公式如下：

式中：Y為吸附率；C0為 吸附前Pb2+濃度（mg/L）；C為 吸附后 Pb2+濃度（mg/L）。

12.5 統(tǒng)計分析 采用Excel2016和Origin Pro 8對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計和分析，用Design-Expert.V8.0.6對實驗條件進行優(yōu)化設(shè)計和分析。

2 結(jié)果

2.1 單因素實驗

2.1.1 吸附劑用量對吸附效果的影響 在吸附時間40 min、pH 6和Pb2+初始濃度5 mg/L條件下，不同吸附劑用量（1、2、3、4和5 mg/L）對5 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附率，見圖1。隨著吸附劑用量的增加，對Pb2+的吸附率迅速上升，吸附劑用量從1 mg/L升至2 mg/L時，吸附率上升最明顯，從39.76%升至90.27%，隨后繼續(xù)緩慢上升，至吸附劑用量為3 mg/L時，吸附率達到最大值93.12%，隨后緩慢下降。因此在以下的Box-Behnken實驗設(shè)計中吸附劑用量選擇3 mg/L。

圖1 吸附劑用量對吸附效果的影響

2.1.2 吸附時間對吸附效果的影響 圖2顯示的是在pH 6、吸附劑用量3 mg/L和Pb2+初始濃度5 mg/L條件下，吸附劑在不同吸附時間（10、20、30、40和50 min）對Pb2+吸附時吸附率的影響，由圖可以看出，隨著吸附時間的增加，吸附率也隨之增加，當(dāng)時間較短時去除率隨著時間的增加增長較快，但當(dāng)時間到30 min左右時去除率增長變得緩慢，而當(dāng)吸附時間達到40 min時，吸附率達到94.85%，之后不再提升反而開始下降，可以認為，當(dāng)時間為40 min時，吸附率達到峰值。因此在以下的Box-Behnken實驗設(shè)計中吸附時間選擇40 min。

圖2 吸附時間對吸附效果的影響

2.1.3 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響 Pb2+離子的初始濃度對吸附率也有一定的影響，圖3所示是在吸附時間40 min、pH 6以及吸附劑用量3 mg/L時，吸附劑對不同Pb2+離子的初始濃度（2、5、10、15和20 mg/L）中Pb2+的吸附率變化，鉛離子濃度在2 mg/L和5 mg/L時吸附率分別為93.38%和94.25%，較為接近，隨后隨著Pb2+離子濃度的增大吸附率逐漸減小，可以認為當(dāng)濃度為5 mg/L時，吸附率達到最高值，為94.25%。因此，在以下的Box-Behnken實驗設(shè)計中Pb2+離子的初始濃度選擇5 mg/L。

圖3 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響

2.1.4 溶液pH對吸附效果的影響 在吸附時間40 min、Pb2+初始濃度5 mg/L和吸附劑用量3 mg/L條件下，不同pH（3、4、5、6及7）時，吸附劑吸附Pb2+的吸附率如圖4所示，吸附率隨pH的升高而增大，在pH為6時達到峰值，吸附率達到94.92%。pH較低時，H+濃度和活動性都較高，大量的H+占據(jù)著吸附位點，與 Pb2+形成競爭吸附，從而吸附率和吸附量較低。當(dāng)pH升高時，-COO-和-O-存在的比例增大，H+的競爭吸附也就隨著pH的升高而降低，這也利于Pb2+的吸附［18］。因此在以下的Box-Behnken實驗設(shè)計中pH選擇6。

圖4 pH對吸附效果的影響

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化吸附實驗

2.2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計方案及結(jié)果 在單因素實驗的基礎(chǔ)上，綜合實驗結(jié)果中各因素對改性香蕉皮吸附劑對Pb2+的吸附影響，根據(jù)Box-Behnken模型的設(shè)計原理，對4因素3水平設(shè)計了如表2響應(yīng)面實驗設(shè)計方案，以上述4種因素作為自變量，以Pb2+的去除率作為響應(yīng)值（Y）。實驗設(shè)計方案和結(jié)果，見表 2。

2.2.2 方差分析 對表2數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，建立了吸附率和Pb2+初始濃度、吸附時間、吸附劑用量以及溶液pH值之間的二階擬合方程：

其中：Y為吸附率（%）；A為吸附時間（min）；B為Pb2+初始濃度（mg/L）；C為溶液pH值；D為吸附劑用量。

方差分析和顯著性檢驗分別見表3。該模型的F值為9.85，說明變量之間的交互作用顯著，即模型是顯著的，可用于預(yù)測；模型的P值小于0.000 1，表明該模型的回歸方程極顯著；回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.907 8，表明該方程因變量和自變量之間的關(guān)系顯著相關(guān)性較好；變異系數(shù)C·V%=0.91%，遠遠小于10%，表明該實驗具有較強的穩(wěn)定性。綜上所述該實驗方法可靠，該模型能夠反應(yīng)吸附時間、Pb2+初始濃度、吸附劑用量以及溶液pH值三者對Pb2+吸附率的影響，其中二次項A2和B2均小于0.000 1，表明吸附時間和Pb2+初始濃度對Pb2+吸附率的影響極其顯著。

表2 Box-Behnken實驗設(shè)計及結(jié)果

2.2.3 響應(yīng)面分析 圖5是以吸附時間、Pb2+初始濃度、溶液pH值和吸附劑用量四種因素兩兩交互作用的三維曲面圖。當(dāng)以吸附時間和Pb2+初始濃度為中心點時，隨著吸附時間從30 min增至40 min，Pb2+吸附率在逐漸增加，隨后又逐漸下降；Pb2+初始濃度是在2 mg /L到6 mg /L之間增加比較明顯，隨后增勢較緩隨后逐漸降低；吸附時間的響應(yīng)面三維曲面上升程度要比Pb2+初始濃度的曲面上升稍大。當(dāng)以Pb2+初始濃度和吸附劑用量為中心點時，吸附率隨著吸附時間的升高Pb2+吸附率也隨之提高，之后進入下降狀態(tài)；在同一吸附時間內(nèi)，Pb2+吸附率隨溶液pH值的變化不是太明顯；吸附時間的響應(yīng)面三維曲面的上升程度要溶液pH值的曲面上升程度大，表明在研究溶液pH值和吸附時間交互作用時吸附時間對Pb2+吸附率影響更為顯著。當(dāng)以Pb2+初始濃度和pH值為中心點時，吸附率隨著吸附時間的升高Pb2+吸附率也隨之提高，在大約45 min達到最高，之后進入稍下降狀態(tài)；在同吸附時間內(nèi)，Pb2+吸附率隨吸附劑用量的變化不是太明顯；吸附時間的響應(yīng)面三維曲面的上升程度要比吸附劑用量的曲面上升程度大。當(dāng)以吸附劑用量和吸附時間為中心點時，Pb2+初始濃度和溶液pH值響應(yīng)面三維曲面的上升程度都不太明顯，相比較的結(jié)果Pb2+初始濃度響應(yīng)面三維曲面的上升程度稍大。當(dāng)以吸附時間和溶液pH值為中心點時，Pb2+初始濃度對Pb2+吸附率響應(yīng)面三維曲面的上升程度比吸附劑用量的要明顯。當(dāng)以吸附時間和Pb2+初始濃度為中心點時，溶液pH值和吸附劑用量對Pb2+吸附率響應(yīng)面三維曲面的上升程度都不明顯，說明溶液pH值和吸附劑用量對Pb2+吸附率影響都不顯著?？傮w來說，吸附時間和Pb2+初始濃度對吸附率的影響比較大，吸附時間和Pb2+初始濃度的交互作用對吸附率的影響也比較明顯。

表3 方差分析及顯著性檢驗表

利用響應(yīng)面建立的模型優(yōu)化Pb2+吸附工藝參數(shù)，得到最佳吸附條件為：吸附時間為48.28 min，Pb2+初始濃度為5.62 mg/L，pH值6.17，吸附劑用量為3.18 mg/L。為方便實際操作控制以上因素水平分別為吸附時間為48 min，Pb2+初始濃度為5.5 mg/L，pH值6，吸附劑用量為3 mg/L，用3次實驗驗證，3次實驗Pb2+吸附率分別96.89%、96.93%和 96.88%，平均值為96.90%，這與模型預(yù)測的最大吸附率96.97%基本吻合。由此可知，優(yōu)化結(jié)果與擬合回歸方程合理，精準(zhǔn)地反映出了吸附時間、Pb2+初始濃度、溶液pH值和吸附劑用量這4個因素對改性香蕉皮吸附劑對鉛離子的吸附率的影響情況。

3 討論

圖5 吸附時間、Pb2+初濃度、pH和吸附劑用量兩兩交互作用三維曲面圖

用香蕉皮制備吸附劑，用于廢水的吸附處理，以廢治廢，符合“綠色化學(xué)”理念。響應(yīng)面分析法是吸附試驗中常用的優(yōu)化方法，即可以分析因素對實驗結(jié)果的影響，也可以直觀判斷優(yōu)化區(qū)域，從而找出最優(yōu)化點。劉攀等［17］通過單因素法用堿化香蕉皮吸附鉛離子，吸附率最大為74.5%。本研究用響應(yīng)面建立模型優(yōu)化改性香蕉皮對廢水中鉛離子的吸附，吸附率可達96.90%。吸附率明顯提高［17］。

鄭文釗等［16］用乙醇和乙酸的混合溶液（5∶1）為改性劑，對香蕉皮進行改性，通過正交實驗研究對廢水中Pb2+的吸附效果；王雅輝等［19］采用Box-Behnken響應(yīng)面優(yōu)化實驗設(shè)計對胡敏素吸附處理廢水中Cu2+的過程進行優(yōu)化后，吸附率達到80.78%；李璐等［2］采用響應(yīng)面優(yōu)化法研究柚皮對廢水中Pb2+的吸附，結(jié)果表明在pH值為5.4、Pb2+初始濃度265.86 mg/L、吸附劑用量2.56 g/L時可獲得Pb2+最大吸附率，預(yù)測值為93.45%的吸附率，實測值為92.47%。本研究4因素3水平響應(yīng)面實驗優(yōu)化改性香蕉皮對廢水中Pb2+的吸附，得到的最佳條件為吸附時間為48.28 min，Pb2+初始濃度為5.62 g/L，pH值6.17，吸附劑用量為3.18 mg/L，預(yù)測Pb2+最大吸附率為96.97%，實測Pb2+吸附率為96.90%，吸附時間和Pb2+初始濃度以及吸附時間和Pb2+初始濃度的交互作用對結(jié)果的影響極顯著。

正交實驗法也是常用的優(yōu)化方法，鄭文釗等［16］曾采用正交實驗法研究乙醇與乙酸混合溶液改性香蕉皮對Pb2+的吸附，吸附率達到97.46%，效果比本研究要好，后續(xù)的研究可以考慮正交實驗法和響應(yīng)面優(yōu)化法相組合的方法進一步優(yōu)化吸附條件。

4 結(jié)論

通過響應(yīng)面優(yōu)化改性香蕉皮對Pb2+的吸附得到最佳吸附條件，即當(dāng)吸附時間為48 min，吸附劑用量為3 mg/L，Pb2+初始濃度為5.5 mg/L，pH值6時吸附率都達到最大值96.90%；其中吸附時間、Pb2+初始濃度以及吸附時間和Pb2+初始濃度的交互作用對Pb2+吸附率影響極顯著（P＜0.001），溶液pH對Pb2+吸附率影響顯著（P＜0.05）；二次響應(yīng)面模型的P值小于0.000 1。以上數(shù)據(jù)足以證明該方法科學(xué)合理可行，即可以找出影響顯著的因素，也可以得到影響因素水平的最優(yōu)點。