王玉杰 王湘君

（海南熱帶海洋學(xué)院，三亞 572022）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水體重金屬污染日益嚴(yán)重，其中鉛來源廣泛，在人體中易于積累以致慢性中毒，特別對發(fā)育敏感期的兒童危害更大［1-2］。水體中重金屬的治理方法很多，當(dāng)前研究比較多的是吸附法［3］。海南香蕉產(chǎn)量較高，產(chǎn)生大量廢棄的香蕉皮如不合理處理即會造成環(huán)境污染，也會威脅人類健康，利用其制備吸附劑，用于治理污水中的重金屬，具有來源廣、價(jià)格低、可降解、環(huán)境友好及效果好等優(yōu)點(diǎn)［4-6］，對于尋找農(nóng)林廢棄物在綜合利用中的新途徑，開發(fā)高效的重金屬廢水處理劑，都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。歷年來各界學(xué)者主要利用農(nóng)林廢棄物作為吸附材料來處理廢水中的重金屬廢水、有機(jī)污染物、各種染料以及地下水中的硝酸鹽、砷酸鹽，甚至可以作為潛在放射性污染的吸附材料。應(yīng)用于重金屬吸附的材料主要有木纖維、玉米稈、稻殼、木屑、樹皮和殼聚糖等［7-9］。近來又有拿鐵觀音茶梗、杏殼、椰殼、芫荽及松木粉等為材料制備吸附劑處理重金屬廢水［10-13］。張慶芳等［14］研究了磷酸改性的花生殼對Cr（Ⅵ）的吸附性能，最優(yōu)條件下的去除率達(dá)到98.4%。Núria等［15］將橄欖殼處理后對溶液中鉛、鎳、銅、鎘離子進(jìn)行吸附研究，考查了初始溶液值、反應(yīng)時(shí)間、離子強(qiáng)度和金屬離子初始濃度對吸附效果的影響。鄭文釗等［16］用乙醇-乙酸對香蕉皮改性吸附模擬廢水中低濃度Pb2+，結(jié)果符合二級動力學(xué)模型及Langmuir模型，對于低濃度鉛廢水，去除率高；劉攀等［17］用NaOH溶液對香蕉皮改性，探討了吸附劑粒徑、吸附時(shí)間、pH、吸附劑用量、Pb2+初始濃度及溫度等對鉛離子吸附性能的影響，并研究了吸附平衡和吸附動力學(xué)過程，結(jié)果顯示NaOH濃度為0.5 mol/L，堿化時(shí)間為8 h時(shí)制備的堿化香蕉皮吸附性能較佳，吸附率可達(dá)74.5%。用香蕉皮吸附廢水中重金屬在國外早有研究，在國內(nèi)大多研究單因素對吸附效果的影響，但對單因素影響水平不能進(jìn)一步精確。

本研究用海南本土天然農(nóng)林廢棄物香蕉皮用氫氧化鈉改性制備吸附劑，在前人研究的基礎(chǔ)上選用吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度、溶液pH以及吸附劑用量四個(gè)影響因子進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究其對廢水中重金屬鉛離子的吸收效果，在此基礎(chǔ)上利用軟件Design-Expert.V8.0.6 對單因素條件進(jìn)行優(yōu)化，得到吸附劑吸附Pb2+的精確條件，旨在為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用和廢水中重金屬的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

SK3-2-10-4型管式真空爐（杭州卓馳儀器有限公司）；FA2204B電子分析天平（上海元析儀器有限公司）；AA-7000原子吸收分光光度計(jì)（島津企業(yè)管理有限公司）；ZD-85調(diào)速多用振蕩器（上海汗諾儀器有限公司）。

氫氧化鈉（NaOH，AR）（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；硝酸（HNO3，GR）（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析中心）。

1.2 方法

1.2.1 吸附劑的制備 本研究所用香蕉購自海南省三亞市荔枝溝市場，香蕉皮經(jīng)刮去內(nèi)膜、清洗、乙醇浸泡、清洗、烘干、粉碎后用0.2 mol/L NaOH溶液改性，浸漬比10 g/L，管式真空爐內(nèi)700℃活化15 min，即制得本研究所用的改性香蕉皮吸附劑。

1.2.2 單因素吸附實(shí)驗(yàn) 本試驗(yàn)選取吸附時(shí)間（10、20、30、40和50 min）、吸附劑用量（1、2、3、4和5 mg/L）、溶液pH（3、4、5、6及7），以及Pb2+初始濃度（2、5、10、15和20 mg/L）等4個(gè)影響因素研究改性香蕉皮吸附劑對Pb2+廢水的吸附。

1.2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果以Pb2+初始濃度、吸附劑用量、吸附時(shí)間以及溶液pH值等因素為因素變量，見表1。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平

以Pb2+吸附率（Y）為響應(yīng)值，通過軟件Design-Expert.V8.0.6進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)分析，確定最佳吸附條件和吸附效果。

1.2.4 吸附率測定 Pb2+濃度測定用火焰原子吸收分光光度法（AA-7000原子吸收分光光度計(jì)，島津企業(yè)管理有限公司）。

吸附率Y 的計(jì)算公式如下：

式中：Y為吸附率；C0為 吸附前Pb2+濃度（mg/L）；C為 吸附后 Pb2+濃度（mg/L）。

12.5 統(tǒng)計(jì)分析 采用Excel2016和Origin Pro 8對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，用Design-Expert.V8.0.6對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和分析。

2 結(jié)果

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附劑用量對吸附效果的影響 在吸附時(shí)間40 min、pH 6和Pb2+初始濃度5 mg/L條件下，不同吸附劑用量（1、2、3、4和5 mg/L）對5 mg/L Pb2+溶液中Pb2+的吸附率，見圖1。隨著吸附劑用量的增加，對Pb2+的吸附率迅速上升，吸附劑用量從1 mg/L升至2 mg/L時(shí)，吸附率上升最明顯，從39.76%升至90.27%，隨后繼續(xù)緩慢上升，至吸附劑用量為3 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大值93.12%，隨后緩慢下降。因此在以下的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中吸附劑用量選擇3 mg/L。

圖1 吸附劑用量對吸附效果的影響

2.1.2 吸附時(shí)間對吸附效果的影響 圖2顯示的是在pH 6、吸附劑用量3 mg/L和Pb2+初始濃度5 mg/L條件下，吸附劑在不同吸附時(shí)間（10、20、30、40和50 min）對Pb2+吸附時(shí)吸附率的影響，由圖可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附率也隨之增加，當(dāng)時(shí)間較短時(shí)去除率隨著時(shí)間的增加增長較快，但當(dāng)時(shí)間到30 min左右時(shí)去除率增長變得緩慢，而當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，吸附率達(dá)到94.85%，之后不再提升反而開始下降，可以認(rèn)為，當(dāng)時(shí)間為40 min時(shí)，吸附率達(dá)到峰值。因此在以下的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中吸附時(shí)間選擇40 min。

圖2 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

2.1.3 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響 Pb2+離子的初始濃度對吸附率也有一定的影響，圖3所示是在吸附時(shí)間40 min、pH 6以及吸附劑用量3 mg/L時(shí)，吸附劑對不同Pb2+離子的初始濃度（2、5、10、15和20 mg/L）中Pb2+的吸附率變化，鉛離子濃度在2 mg/L和5 mg/L時(shí)吸附率分別為93.38%和94.25%，較為接近，隨后隨著Pb2+離子濃度的增大吸附率逐漸減小，可以認(rèn)為當(dāng)濃度為5 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最高值，為94.25%。因此，在以下的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中Pb2+離子的初始濃度選擇5 mg/L。

圖3 Pb2+初始濃度對吸附效果的影響

2.1.4 溶液pH對吸附效果的影響 在吸附時(shí)間40 min、Pb2+初始濃度5 mg/L和吸附劑用量3 mg/L條件下，不同pH（3、4、5、6及7）時(shí)，吸附劑吸附Pb2+的吸附率如圖4所示，吸附率隨pH的升高而增大，在pH為6時(shí)達(dá)到峰值，吸附率達(dá)到94.92%。pH較低時(shí)，H+濃度和活動性都較高，大量的H+占據(jù)著吸附位點(diǎn)，與 Pb2+形成競爭吸附，從而吸附率和吸附量較低。當(dāng)pH升高時(shí)，-COO-和-O-存在的比例增大，H+的競爭吸附也就隨著pH的升高而降低，這也利于Pb2+的吸附［18］。因此在以下的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中pH選擇6。

圖4 pH對吸附效果的影響

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果 在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果中各因素對改性香蕉皮吸附劑對Pb2+的吸附影響，根據(jù)Box-Behnken模型的設(shè)計(jì)原理，對4因素3水平設(shè)計(jì)了如表2響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，以上述4種因素作為自變量，以Pb2+的去除率作為響應(yīng)值（Y）。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和結(jié)果，見表 2。

2.2.2 方差分析 對表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，建立了吸附率和Pb2+初始濃度、吸附時(shí)間、吸附劑用量以及溶液pH值之間的二階擬合方程：

其中：Y為吸附率（%）；A為吸附時(shí)間（min）；B為Pb2+初始濃度（mg/L）；C為溶液pH值；D為吸附劑用量。

方差分析和顯著性檢驗(yàn)分別見表3。該模型的F值為9.85，說明變量之間的交互作用顯著，即模型是顯著的，可用于預(yù)測；模型的P值小于0.000 1，表明該模型的回歸方程極顯著；回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.907 8，表明該方程因變量和自變量之間的關(guān)系顯著相關(guān)性較好；變異系數(shù)C·V%=0.91%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10%，表明該實(shí)驗(yàn)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。綜上所述該實(shí)驗(yàn)方法可靠，該模型能夠反應(yīng)吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度、吸附劑用量以及溶液pH值三者對Pb2+吸附率的影響，其中二次項(xiàng)A2和B2均小于0.000 1，表明吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度對Pb2+吸附率的影響極其顯著。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.2.3 響應(yīng)面分析 圖5是以吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度、溶液pH值和吸附劑用量四種因素兩兩交互作用的三維曲面圖。當(dāng)以吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度為中心點(diǎn)時(shí)，隨著吸附時(shí)間從30 min增至40 min，Pb2+吸附率在逐漸增加，隨后又逐漸下降；Pb2+初始濃度是在2 mg /L到6 mg /L之間增加比較明顯，隨后增勢較緩隨后逐漸降低；吸附時(shí)間的響應(yīng)面三維曲面上升程度要比Pb2+初始濃度的曲面上升稍大。當(dāng)以Pb2+初始濃度和吸附劑用量為中心點(diǎn)時(shí)，吸附率隨著吸附時(shí)間的升高Pb2+吸附率也隨之提高，之后進(jìn)入下降狀態(tài)；在同一吸附時(shí)間內(nèi)，Pb2+吸附率隨溶液pH值的變化不是太明顯；吸附時(shí)間的響應(yīng)面三維曲面的上升程度要溶液pH值的曲面上升程度大，表明在研究溶液pH值和吸附時(shí)間交互作用時(shí)吸附時(shí)間對Pb2+吸附率影響更為顯著。當(dāng)以Pb2+初始濃度和pH值為中心點(diǎn)時(shí)，吸附率隨著吸附時(shí)間的升高Pb2+吸附率也隨之提高，在大約45 min達(dá)到最高，之后進(jìn)入稍下降狀態(tài)；在同吸附時(shí)間內(nèi)，Pb2+吸附率隨吸附劑用量的變化不是太明顯；吸附時(shí)間的響應(yīng)面三維曲面的上升程度要比吸附劑用量的曲面上升程度大。當(dāng)以吸附劑用量和吸附時(shí)間為中心點(diǎn)時(shí)，Pb2+初始濃度和溶液pH值響應(yīng)面三維曲面的上升程度都不太明顯，相比較的結(jié)果Pb2+初始濃度響應(yīng)面三維曲面的上升程度稍大。當(dāng)以吸附時(shí)間和溶液pH值為中心點(diǎn)時(shí)，Pb2+初始濃度對Pb2+吸附率響應(yīng)面三維曲面的上升程度比吸附劑用量的要明顯。當(dāng)以吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度為中心點(diǎn)時(shí)，溶液pH值和吸附劑用量對Pb2+吸附率響應(yīng)面三維曲面的上升程度都不明顯，說明溶液pH值和吸附劑用量對Pb2+吸附率影響都不顯著?？傮w來說，吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度對吸附率的影響比較大，吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度的交互作用對吸附率的影響也比較明顯。

表3 方差分析及顯著性檢驗(yàn)表

利用響應(yīng)面建立的模型優(yōu)化Pb2+吸附工藝參數(shù)，得到最佳吸附條件為：吸附時(shí)間為48.28 min，Pb2+初始濃度為5.62 mg/L，pH值6.17，吸附劑用量為3.18 mg/L。為方便實(shí)際操作控制以上因素水平分別為吸附時(shí)間為48 min，Pb2+初始濃度為5.5 mg/L，pH值6，吸附劑用量為3 mg/L，用3次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，3次實(shí)驗(yàn)Pb2+吸附率分別96.89%、96.93%和 96.88%，平均值為96.90%，這與模型預(yù)測的最大吸附率96.97%基本吻合。由此可知，優(yōu)化結(jié)果與擬合回歸方程合理，精準(zhǔn)地反映出了吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度、溶液pH值和吸附劑用量這4個(gè)因素對改性香蕉皮吸附劑對鉛離子的吸附率的影響情況。

3 討論

圖5 吸附時(shí)間、Pb2+初濃度、pH和吸附劑用量兩兩交互作用三維曲面圖

用香蕉皮制備吸附劑，用于廢水的吸附處理，以廢治廢，符合“綠色化學(xué)”理念。響應(yīng)面分析法是吸附試驗(yàn)中常用的優(yōu)化方法，即可以分析因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，也可以直觀判斷優(yōu)化區(qū)域，從而找出最優(yōu)化點(diǎn)。劉攀等［17］通過單因素法用堿化香蕉皮吸附鉛離子，吸附率最大為74.5%。本研究用響應(yīng)面建立模型優(yōu)化改性香蕉皮對廢水中鉛離子的吸附，吸附率可達(dá)96.90%。吸附率明顯提高［17］。

鄭文釗等［16］用乙醇和乙酸的混合溶液（5∶1）為改性劑，對香蕉皮進(jìn)行改性，通過正交實(shí)驗(yàn)研究對廢水中Pb2+的吸附效果；王雅輝等［19］采用Box-Behnken響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對胡敏素吸附處理廢水中Cu2+的過程進(jìn)行優(yōu)化后，吸附率達(dá)到80.78%；李璐等［2］采用響應(yīng)面優(yōu)化法研究柚皮對廢水中Pb2+的吸附，結(jié)果表明在pH值為5.4、Pb2+初始濃度265.86 mg/L、吸附劑用量2.56 g/L時(shí)可獲得Pb2+最大吸附率，預(yù)測值為93.45%的吸附率，實(shí)測值為92.47%。本研究4因素3水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化改性香蕉皮對廢水中Pb2+的吸附，得到的最佳條件為吸附時(shí)間為48.28 min，Pb2+初始濃度為5.62 g/L，pH值6.17，吸附劑用量為3.18 mg/L，預(yù)測Pb2+最大吸附率為96.97%，實(shí)測Pb2+吸附率為96.90%，吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度以及吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度的交互作用對結(jié)果的影響極顯著。

正交實(shí)驗(yàn)法也是常用的優(yōu)化方法，鄭文釗等［16］曾采用正交實(shí)驗(yàn)法研究乙醇與乙酸混合溶液改性香蕉皮對Pb2+的吸附，吸附率達(dá)到97.46%，效果比本研究要好，后續(xù)的研究可以考慮正交實(shí)驗(yàn)法和響應(yīng)面優(yōu)化法相組合的方法進(jìn)一步優(yōu)化吸附條件。

4 結(jié)論

通過響應(yīng)面優(yōu)化改性香蕉皮對Pb2+的吸附得到最佳吸附條件，即當(dāng)吸附時(shí)間為48 min，吸附劑用量為3 mg/L，Pb2+初始濃度為5.5 mg/L，pH值6時(shí)吸附率都達(dá)到最大值96.90%；其中吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度以及吸附時(shí)間和Pb2+初始濃度的交互作用對Pb2+吸附率影響極顯著（P＜0.001），溶液pH對Pb2+吸附率影響顯著（P＜0.05）；二次響應(yīng)面模型的P值小于0.000 1。以上數(shù)據(jù)足以證明該方法科學(xué)合理可行，即可以找出影響顯著的因素，也可以得到影響因素水平的最優(yōu)點(diǎn)。