馬寶利，徐鐵鋼，韓志波，張文成，孫發(fā)民

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

隨著我國(guó)清潔油品質(zhì)量升級(jí)步伐不斷加快，同時(shí)受?chē)?guó)內(nèi)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)及汽車(chē)行業(yè)發(fā)展的影響，國(guó)內(nèi)柴汽比不斷降低，有專(zhuān)家預(yù)測(cè)2020年柴汽比將接近于1.0左右[1]，煉油廠的發(fā)展趨勢(shì)是向化工型企業(yè)轉(zhuǎn)型。催化重整作為煉油廠重要的二次加工裝置，可以生產(chǎn)高辛烷值汽油，副產(chǎn)廉價(jià)氫氣，同時(shí)也是芳烴聯(lián)合的重要裝置，未來(lái)煉油廠將不斷擴(kuò)大催化重整裝置產(chǎn)能[2]。

國(guó)內(nèi)催化重整裝置的原料主要以直餾石腦油為主，少數(shù)煉油廠嘗試摻煉部分二次加工汽油。由于二次加工汽油與直餾石腦油相比，其硫、氮含量高，烯烴含量高，且硫、氮雜質(zhì)類(lèi)型復(fù)雜，需要更苛刻的工藝條件進(jìn)行加氫預(yù)處理。中國(guó)石油大港石化公司和華北石化公司等煉油廠都曾進(jìn)行了直餾石腦油摻煉二次加工汽油生產(chǎn)催化重整原料的工業(yè)試驗(yàn)，并取得了成功，為重整預(yù)加氫裝置摻煉二次加工汽油提供了理論和試驗(yàn)基礎(chǔ)[3-4]。

響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)(RSM)是通過(guò)將數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的方法，主要通過(guò)綜合分析各因素對(duì)響應(yīng)者的影響大小得出主要影響因素的回歸方程，通過(guò)優(yōu)化模型實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)最優(yōu)化條件和響應(yīng)值，目前在化工、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。

國(guó)內(nèi)某石化公司煉油廠原有2套柴油加氫精制裝置，在降柴汽比的大趨勢(shì)下，其中一套柴油加氫精制裝置停工，其原料中摻入的焦化汽油沒(méi)有合理出路，計(jì)劃按最大摻煉比例15 %(w)摻入催化重整原料中，因此需要對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化研究，為后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料油為采自某煉油廠催化重整車(chē)間與焦化車(chē)間的直餾石腦油和焦化汽油，并將直餾石腦油與焦化汽油按質(zhì)量比85∶15的比例混合后作為重整預(yù)加氫原料。原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油主要性質(zhì)

由表1可以看出，焦化汽油與直餾石腦油相比，具有硫、氮含量高、終餾點(diǎn)高，同時(shí)烯烴含量高的特點(diǎn)，相對(duì)于純直餾石腦油作重整預(yù)加氫原料，摻煉焦化汽油后混合原料的硫、氮及烯烴含量均明顯增大，因此需要調(diào)整工藝條件，使重整預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)滿足催化重整裝置的生產(chǎn)要求。

1.2 試驗(yàn)裝置

評(píng)價(jià)試驗(yàn)在200 mL自動(dòng)控制加氫裝置上進(jìn)行。裝置由邁瑞爾實(shí)驗(yàn)設(shè)備(上海)有限公司設(shè)計(jì)制造，針對(duì)石腦油及汽油原料設(shè)計(jì)，具有低溫冷卻系統(tǒng)與產(chǎn)品氮?dú)馄岬裙δ?，采用DCS完全自動(dòng)化控制。

1.3 催化劑

試驗(yàn)采用中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心開(kāi)發(fā)的重整預(yù)加氫催化劑DZF-1。DZF-1催化劑采用引入第ⅣB 金屬作為改性劑對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行改性，以 Mo-Co-Ni 為活性組分，加氫脫硫活性高，并兼顧烯烴飽和、加氫脫氮、脫砷性能，適合緩和工藝條件下的重整預(yù)加氫過(guò)程。

1.4 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

影響重整預(yù)加氫生成油性質(zhì)的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速和氫油體積比，結(jié)合工業(yè)裝置加熱爐、循環(huán)氫壓縮機(jī)及原料泵的設(shè)計(jì)負(fù)荷，在響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)定相關(guān)的工藝條件適用范圍，如表2所示。根據(jù)中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)(BBD)原理[7]，以生成油的硫、氮含量為響應(yīng)值，對(duì)反應(yīng)溫度、體積空速、反應(yīng)壓力、氫油體積比進(jìn)行研究。采用Design Expert 8.0.6軟件進(jìn)行中心組合試驗(yàn)方案的試驗(yàn)因素、水平設(shè)計(jì)，共進(jìn)行29次試驗(yàn)。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)脫硫率和脫氮率的影響

分別考察反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力和氫油比對(duì)直餾石腦油和焦化汽油混合原料重整預(yù)加氫反應(yīng)效果的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為150的工藝條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出：反應(yīng)溫度低于280 ℃時(shí)，預(yù)加氫反應(yīng)的脫硫、烯烴飽和效果較差，生成油的硫、氮含量及溴值均無(wú)法達(dá)到重整進(jìn)料的指標(biāo)要求；隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)的脫硫、烯烴飽和效果增強(qiáng)，生成油的硫、氮含量及溴值也隨之降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為290 ℃時(shí)，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響■—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ●—氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ▲—溴值。圖2～圖4同

2.1.2 空速的影響在反應(yīng)溫度為290 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、氫油體積比為150的工藝條件下，考察空速對(duì)生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可以看出：隨著空速的增大，生成油的硫、氮含量及溴值也相應(yīng)提高，但在體積空速為3.0～6.0 h-1的范圍內(nèi)，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

圖2 空速對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.1.3 反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度為290 ℃、體積空速為2.0 h-1、氫油體積比為150的工藝條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可以看出：在所考察的壓力范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的提高，生成油硫、氮含量及溴值降低；當(dāng)反應(yīng)壓力為1.5 MPa時(shí)，生成油無(wú)法達(dá)到重整進(jìn)料的指標(biāo)要求；當(dāng)反應(yīng)壓力增大到2.0 MPa以上時(shí)，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足催化重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.1.4 氫油比的影響在反應(yīng)溫度為290 ℃、反應(yīng)壓力為2.0 MPa、體積空速為2.0 h-1的工藝條件下，考察氫油比對(duì)生成油硫、氮含量及溴值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可以看出：隨著氫油比的提高，生成油的硫、氮含量及溴值呈下降趨勢(shì)；在氫油體積比為200時(shí)，生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg，溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足重整進(jìn)料的指標(biāo)要求；而繼續(xù)增大氫油比，生成油的硫、氮含量及溴值變化幅度不大。因此，選擇最佳氫油體積比為200。

圖4 氫油比對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響

2.2 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗(yàn)

2.2.1 生成油硫含量模型方程擬合及交互作用分析以預(yù)加氫生成油的硫含量為指標(biāo)，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速、氫油體積比4個(gè)影響較大的因素，采用Box-Behnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)法優(yōu)化催化重整預(yù)加氫原料摻煉焦化汽油后的工藝條件。通過(guò)建立多元回歸方程，并進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，進(jìn)而為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。

首先初步得到生成油硫含量回歸方程：

S=0.76-1.08A-0.051B+0.091C-
0.028D+0.045AB-0.1AC+0.03AD-
2.625×10-3BC-2.027×10-3CD+
0.7A2+0.011B2-0.026C2-0.027D2

式中：S為生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；A為反應(yīng)溫度，℃；B為反應(yīng)壓力，MPa；C為體積空速，h-1；D為氫油體積比。

上述模型方程的P值為0.000 1，小于0.05，表明所采用的二次模型是顯著的，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是有意義的。失擬項(xiàng)P值為0.534 0，大于0.05，對(duì)模型是有利的，無(wú)失擬因素存在，因此可用該回歸方程代替真實(shí)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析。模型中A、B、C、AC、A2項(xiàng)對(duì)模型方程影響顯著(P值<0.05)，其中依據(jù)工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)工藝條件，將D、AB項(xiàng)保留，將其余不顯著項(xiàng)去除，對(duì)生成油硫含量回歸模型進(jìn)行優(yōu)化后，得到方程：

S=0.76-1.08A-0.051B+0.091C-
0.028D+0.045AB-0.1AC+0.71A2

優(yōu)化回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。由方差分析結(jié)果可知，優(yōu)化后的生成油硫含量模型方程擬合度達(dá)到0.996 8，證明該模型方程能夠很好地預(yù)測(cè)重整預(yù)加氫生成油的硫含量。

表3 生成油硫含量?jī)?yōu)化回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

表4 優(yōu)化生成油硫含量回歸模型的方差分析

對(duì)生成油硫含量模型方程的主要因素交互作用的響應(yīng)曲面進(jìn)行分析研究，結(jié)果見(jiàn)圖5～圖7。

圖5 反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力交互作用對(duì)生成油硫含量的響應(yīng)曲面

圖6 反應(yīng)溫度與體積空速交互作用對(duì)生成油硫含量的響應(yīng)曲面

圖7 反應(yīng)溫度與氫油體積比交互作用對(duì)生成油硫含量的響應(yīng)曲面

由圖5～圖7可知，反應(yīng)溫度低于280 ℃時(shí)的響應(yīng)面坡度較陡，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)生成油硫含量的影響最為顯著，這與汽油加氫脫硫反應(yīng)的特點(diǎn)相吻合。

2.2.2 生成油氮含量模型方程擬合及交互作用分析與生成油硫含量模型方程擬合及交互作用分析原理一致。優(yōu)化后生成油氮含量預(yù)測(cè)模型方程為：

N=0.36-0.47A-0.045B+0.031C-
0.12D-0.04AC+0.11AD+0.35A2

式中，N為生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg。

生成油氮含量回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，方差分析結(jié)果見(jiàn)表6。由方差分析結(jié)果可知，優(yōu)化后的生成油氮含量模型方程擬合度達(dá)到0.989 0，證明該方程能夠很好地預(yù)測(cè)重整預(yù)加氫生成油的氮含量。

表5 優(yōu)化后氮含量回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

表6 優(yōu)化后氮回歸模型的方差分析

對(duì)生成油氮含量模型方程的主要因素交互作用的響應(yīng)曲面進(jìn)行分析研究，結(jié)果見(jiàn)圖8～圖10。

圖8 反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力交互作用對(duì)生成氮含量的響應(yīng)曲面

圖9 反應(yīng)溫度與體積空速交互作用對(duì)生成油氮含量的響應(yīng)曲面

圖10 反應(yīng)溫度與氫油體積比交互作用對(duì)生成油氮含量的響應(yīng)曲面

由圖8～圖10可知，反應(yīng)溫度小于285 ℃時(shí)的響應(yīng)面坡度較大，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)生成油氮含量的影響最為顯著，同時(shí)由圖8可知，低反應(yīng)壓力時(shí)的響應(yīng)面坡度比高反應(yīng)壓力時(shí)的響應(yīng)面坡度大，表明同等工藝條件下，高壓條件下生成油的氮含量更低，這與高壓有利于加氫脫氮反應(yīng)的基本規(guī)律一致。

2.2.3 工藝條件優(yōu)化及模型驗(yàn)證通過(guò)試驗(yàn)得到的生成油硫含量及氮含量數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證回歸模型方程，并采用Design expert 8.0.6軟件進(jìn)行模型優(yōu)化，得出直餾石腦油摻入焦化汽油后進(jìn)行重整預(yù)加氫時(shí)的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度287 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200。為減少試驗(yàn)的偶然誤差，采用了3組平行試驗(yàn)的結(jié)果，即生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)取0.30，0.32，0.33 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)取0.22，0.21，0.22 μgg。采用模型方程預(yù)測(cè)得到的生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31 μgg，與試驗(yàn)結(jié)果平均值的相對(duì)誤差為2.15%，得到的生成油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21 μgg，與試驗(yàn)結(jié)果平均值的相對(duì)誤差為3.17%，進(jìn)一步證明研究得到的生成油硫含量與氮含量模型的可靠性較好。

在工業(yè)應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的工藝條件，通過(guò)模型方程預(yù)測(cè)得出生成油的硫、氮含量，為工藝優(yōu)化提供相應(yīng)的依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)加氫評(píng)價(jià)試驗(yàn)及響應(yīng)曲面交互作用的研究結(jié)果可知，在催化重整預(yù)加氫原料中摻入15 %(w)的焦化汽油是可行的。

(2)在催化重整預(yù)加氫原料中摻入15%(w)的焦化汽油時(shí)，預(yù)加氫反應(yīng)的最優(yōu)條件為反應(yīng)溫度287 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200，此工藝條件下生成油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μgg、溴值小于0.1 gBr(100 g)，滿足催化重整進(jìn)料的指標(biāo)要求。

(3)通過(guò)對(duì)主要工藝條件的響應(yīng)曲面交互影響的分析可知，反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫硫及加氫脫氮影響較大，同時(shí)較高的反應(yīng)壓力有利于加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)通過(guò)Design expert軟件得到重整預(yù)加氫生成油硫、氮含量模型方程，其模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的相對(duì)誤差小于5%，能夠較好地模擬不同工藝條件下預(yù)加氫生成油的硫、氮含量。