唐存收，韓冬云，曹祖賓，趙 宇，曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠)

渣油的延遲焦化等熱加工工藝具有技術(shù)相對(duì)成熟，投資、操作費(fèi)用相對(duì)較低，原料轉(zhuǎn)化深度大及原料適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，這使它在處理具有高密度、高黏度、高殘?zhí)?、高硫含量、高氮含量及高金屬含量特點(diǎn)的渣油時(shí)保持著技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[1-2]。因此，探索渣油的餾程和熱反應(yīng)特性及產(chǎn)物的生成規(guī)律，進(jìn)行渣油熱反應(yīng)行為的基礎(chǔ)研究，不僅可以為裝置的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，對(duì)操作條件的優(yōu)化也顯得尤為重要[3-6]。但是近年來(lái)，對(duì)渣油熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的探究有待深入，因此對(duì)渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的規(guī)律進(jìn)行了研究。

色譜模擬蒸餾運(yùn)用色譜技術(shù)模擬經(jīng)典的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法來(lái)測(cè)定各種油品餾分的餾程[7-8]。由于它具有數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、分析快速、用樣量少、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于石油加工過(guò)程控制、原油調(diào)配方案制定、常減壓蒸餾過(guò)程拔出率評(píng)價(jià)及石油餾分的技術(shù)檢測(cè)。熱解是指在隔絕空氣的條件下加熱至較高溫度而發(fā)生的一系列物理現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程。在這一過(guò)程中將發(fā)生交聯(lián)鍵的斷裂、產(chǎn)物的重組以及二次反應(yīng)，最終生成氣體、液體、固體等產(chǎn)物[9]。渣油的熱解與渣油的熱加工技術(shù)有著密切的關(guān)系，對(duì)開(kāi)發(fā)渣油熱轉(zhuǎn)化的新技術(shù)有重要意義。熱重分析法(TG)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，具有儀器操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)[10]。將TG法與其他先進(jìn)的檢測(cè)系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)系統(tǒng)聯(lián)用，結(jié)合熱分析儀和其他儀器的特點(diǎn)和功能實(shí)現(xiàn)聯(lián)用在線分析，擴(kuò)大分析內(nèi)容，是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)[11-12]。這其中一種有效的連接方式是 TG與質(zhì)譜(MS)的聯(lián)用，發(fā)揮質(zhì)譜靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短的突出優(yōu)點(diǎn)，以在線獲得樣品的組成信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)原料采用中海油惠州煉化分公司(惠州煉化)減壓渣油，其性質(zhì)如表1所示。

表1 惠州煉化減壓渣油性質(zhì)

1.2 色譜高溫模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)

采用Ageilenent7890色譜儀，Chemstation工作站，PAClrisSimdis模擬蒸餾軟件，7693自動(dòng)進(jìn)樣器，F(xiàn)ID檢測(cè)器，AC21073-116色譜柱5 m×30 μm×0.17 μm；汽化室溫度：初始溫度100 ℃，以15 ℃min升到430 ℃；柱溫：初始溫度50 ℃，以10 ℃min升到430 ℃，保持5 min；FID檢測(cè)器溫度430 ℃；載氣為高純氮?dú)?，流?0 mLmin；燃?xì)鉃楦呒儦錃?，流?5 mLmin；助燃?xì)鉃閮艋諝猓魉?50 mLmin；進(jìn)樣量為0.1 μL。

1.3 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)裝置

采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F5型同步熱分析儀和QMS403D四極質(zhì)譜儀聯(lián)用，試驗(yàn)時(shí)熱重分析儀和質(zhì)譜儀之間的連接管溫度保持為220 ℃，溫度范圍為對(duì)比溫度至800 ℃，升溫速率10 Kmin，差示掃描量熱儀(DCS)靈敏度15 μV，高純氮?dú)庾鳛檩d氣，流量為40 mLmin，采用多離子通道方式(MID)檢測(cè)，離子化電壓70 eV，質(zhì)譜儀每90 s掃描一次。

2 結(jié)果與討論

2.1 餾程分析

惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾餾程見(jiàn)表2。由表2可知，惠州煉化減壓渣油的餾程范圍為319 ℃～733 ℃，餾程范圍寬，沸點(diǎn)高。

表2 惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾餾程

2.2 碳數(shù)分布

惠州煉化減壓渣油碳數(shù)分布的分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：0～350 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，碳數(shù)分布為C18～C20；350～500 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，碳數(shù)分布為C24～C36；500～800 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，碳數(shù)分布為C40～C120。惠州煉化減壓渣油分子的碳數(shù)分布為C18～C120，相對(duì)分子質(zhì)量大。

2.3 熱失重分析

圖2 減壓渣油的TG和DTG曲線

2.4 逸出氣體分析

圖3為氫氣的逸出質(zhì)譜。由圖3可知：在整個(gè)熱解過(guò)程中氫氣逸出量非常大；氫氣的逸出分為兩個(gè)不同過(guò)程，130～350 ℃有氫氣逸出峰，300 ℃出現(xiàn)第一個(gè)峰值，是由于長(zhǎng)鏈烷烴和芳香環(huán)的側(cè)鏈上的氫鍵斷鍵產(chǎn)生，隨著溫度的升高開(kāi)始裂解出自由基；400～500 ℃氫氣的逸出又出現(xiàn)另一個(gè)峰值，是由于該階段渣油的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始破裂，發(fā)生較劇烈的熱解反應(yīng)，H2的生成是由渣油裂解生成的自由基之間縮聚產(chǎn)生的，峰值對(duì)應(yīng)的溫度為487 ℃，對(duì)應(yīng)DTG曲線上最大失重率溫度范圍；在500～800 ℃內(nèi)，高溫時(shí)芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)開(kāi)始，生成焦炭，氫氣的逸出一直在減少。

圖3 氫氣逸出質(zhì)譜

圖4為相對(duì)分子質(zhì)量為14和16的碎片質(zhì)譜。由圖4可見(jiàn)：相對(duì)分子質(zhì)量為14的物質(zhì)可能是有2個(gè)鍵被取代的碳原子碎片CH2，峰值溫度為470 ℃；相對(duì)分子質(zhì)量為16的物質(zhì)應(yīng)為 CH4(甲烷)，渣油中含有甲基官能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈的斷鍵使渣油在熱解過(guò)程中有大量 CH4生成，峰值溫度為480 ℃。

圖4 相對(duì)分子質(zhì)量為14和16的碎片質(zhì)譜

圖5為水(H2O)的逸出質(zhì)譜，相對(duì)分子質(zhì)量為18。由圖5可見(jiàn)：在室溫～300 ℃逸出的H2O為渣油物理吸附的水和C—OH鍵斷裂生成大量的熱解水，峰值溫度為287 ℃；在400～500 ℃溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)H2O的第二個(gè)析出峰，是由于C—O鍵斷裂生成的大量熱解水，峰值溫度為464 ℃；C—O鍵的鍵能大于C—OH鍵鍵能，因此需要更高的溫度才能斷鍵，C—O鍵斷裂生成水的強(qiáng)度大于C—OH鍵斷裂生成水的強(qiáng)度，由此得出渣油中的含氧基團(tuán)主要為C—O鍵。

圖5 水的逸出質(zhì)譜

圖6為相對(duì)分子質(zhì)量為28，29，30的碎片逸出質(zhì)譜。由圖6可見(jiàn)：相對(duì)分子質(zhì)量為28的碎片為C2H4，其逸出量非常大，從熱解開(kāi)始就有大量C2H4析出，在350～500 ℃出現(xiàn)C2H4的最大析出峰，是由于劇烈的自由基斷裂和縮聚而產(chǎn)生大量乙烯，乙烯的最大析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為430 ℃，接近DTG曲線的最大失重率溫度；相對(duì)分子質(zhì)量為29的物質(zhì)為C2H5的離子碎片，析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為455 ℃；相對(duì)分子質(zhì)量為30的物質(zhì)為C2H6，析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為465 ℃。

圖6 相對(duì)分子質(zhì)量為28，29，30的碎片質(zhì)譜

圖7為相對(duì)分子質(zhì)量為40，42，43，44的碎片質(zhì)譜。由圖7可見(jiàn)：相對(duì)分子質(zhì)量為40的物質(zhì)為C3H4(丙炔)，丙炔有2個(gè)析出峰，分別為150～335 ℃和335～500 ℃，第一個(gè)析出峰為芳香烴的側(cè)鏈裂解生成，第二個(gè)析出峰是由于劇烈的自由基縮聚反應(yīng)而生成大量的丙炔，此處的丙炔生成量最大；相對(duì)分子質(zhì)量為42的物質(zhì)為C3H6，析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為456 ℃；相對(duì)分子質(zhì)量為43的物質(zhì)為C3H7，析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為460 ℃；相對(duì)分子質(zhì)量44的物質(zhì)為CO2，在低溫段(室溫～30 ℃)析出的CO2主要來(lái)自渣油的物理吸附，450 ℃出現(xiàn)一個(gè)較小峰，主要是渣油中羧基分解引起，隨著溫度的升高，含氧羰基官能團(tuán)開(kāi)始斷裂，表現(xiàn)在522 ℃出現(xiàn)強(qiáng)峰。

圖7 相對(duì)分子質(zhì)量為40、42、43、44的碎片質(zhì)譜

含硫化物的逸出質(zhì)譜見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：相對(duì)分子質(zhì)量為32，33，34，64的物質(zhì)均為含硫化合物，相對(duì)分子質(zhì)量為32的物質(zhì)為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫的析出沒(méi)有規(guī)律，從分解反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束一直有硫析出并且析出量一直在減少；相對(duì)分子質(zhì)量為33、34的物質(zhì)分別為SH+離子碎片和H2S，峰值溫度為450 ℃，具有相同的峰值溫度，是由于SH+是H2S的碎片，SH+的生成強(qiáng)度隨H2S的變化而變化；相對(duì)分子質(zhì)量為64的物質(zhì)是SO2，在260～600 ℃有非常寬的逸出峰，此溫度段與渣油的DTG曲線上的最大失重率溫度段接近，此階段逸出的SO2主要是由于渣油大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有機(jī)硫的斷鍵生成的。

圖8 含硫化合物的逸出質(zhì)譜

輕質(zhì)烴的逸出質(zhì)譜見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量為26，29，30，33的輕質(zhì)烴析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度在455 ℃附近，對(duì)應(yīng)DTG曲線上的最大失重率溫度，表明在此溫度下渣油的大分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，生成大量的輕質(zhì)烴。

圖9 輕質(zhì)烴的逸出質(zhì)譜

3 結(jié) 論

(1)惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾分析結(jié)果表明，其餾程范圍為319～733 ℃。

(2)質(zhì)譜分析結(jié)果表明，惠州煉化減壓渣油的碳數(shù)分布為C18～C120，其中0～350 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，碳數(shù)分布為C18～C20；350～500 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，碳數(shù)分布為C24～C36；500～800 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)，碳數(shù)分布為C40～C120。

(2)采用TG-MS聯(lián)用儀，研究了惠州煉化減壓渣油在升溫速率為10Kmin下的熱失重特性和氣相產(chǎn)物的逸出規(guī)律。整個(gè)熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段：第一階段為渣油中的H2O和物理吸附的CO2等物質(zhì)揮發(fā)的階段(室溫～300 ℃)；第二階段是渣油熱解的主要階段(300～500 ℃)，質(zhì)量減少80%，在DTG上表現(xiàn)為一個(gè)較大的失重峰，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為455 ℃；第三階段為焦化階段(500～800 ℃)，從DTG曲線上來(lái)看，失重趨于平緩，無(wú)明顯的失重峰出現(xiàn)，殘余量為14%。H2在130～350 ℃和400～500 ℃溫度段內(nèi)有析出峰，峰值溫度分別為300 ℃和487 ℃，CH4的析出峰值溫度為480 ℃，室溫至300 ℃逸出的H2O為渣油物理吸附的水和C—OH鍵斷裂生成大量的熱解水，在400～500 ℃內(nèi)由于C—O鍵斷裂生成的大量熱解水，在350～500 ℃出現(xiàn)C2H4的析出峰，最大析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為430 ℃，C2H6析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為465 ℃；C3H4有2個(gè)析出峰，分別為150～335 ℃和335～500 ℃，C3H6析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為456 ℃，H2S峰值溫度為450 ℃；在455 ℃附近析出相對(duì)分子質(zhì)量為26，29，30，33的輕質(zhì)烴。