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        延遲焦化原料的高溫模擬蒸餾和熱重-質(zhì)譜研究

        2019-05-07 09:31:34唐存收韓冬云曹祖賓曹傳洋
        石油煉制與化工 2019年5期
        關(guān)鍵詞:減壓渣油碳數(shù)渣油

        唐存收,韓冬云,曹祖賓,趙 宇,曹傳洋

        (1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠)

        渣油的延遲焦化等熱加工工藝具有技術(shù)相對(duì)成熟,投資、操作費(fèi)用相對(duì)較低,原料轉(zhuǎn)化深度大及原料適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn),這使它在處理具有高密度、高黏度、高殘?zhí)?、高硫含量、高氮含量及高金屬含量特點(diǎn)的渣油時(shí)保持著技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[1-2]。因此,探索渣油的餾程和熱反應(yīng)特性及產(chǎn)物的生成規(guī)律,進(jìn)行渣油熱反應(yīng)行為的基礎(chǔ)研究,不僅可以為裝置的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo),對(duì)操作條件的優(yōu)化也顯得尤為重要[3-6]。但是近年來(lái),對(duì)渣油熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的探究有待深入,因此對(duì)渣油熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的規(guī)律進(jìn)行了研究。

        色譜模擬蒸餾運(yùn)用色譜技術(shù)模擬經(jīng)典的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法來(lái)測(cè)定各種油品餾分的餾程[7-8]。由于它具有數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、分析快速、用樣量少、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn),目前已廣泛應(yīng)用于石油加工過(guò)程控制、原油調(diào)配方案制定、常減壓蒸餾過(guò)程拔出率評(píng)價(jià)及石油餾分的技術(shù)檢測(cè)。熱解是指在隔絕空氣的條件下加熱至較高溫度而發(fā)生的一系列物理現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程。在這一過(guò)程中將發(fā)生交聯(lián)鍵的斷裂、產(chǎn)物的重組以及二次反應(yīng),最終生成氣體、液體、固體等產(chǎn)物[9]。渣油的熱解與渣油的熱加工技術(shù)有著密切的關(guān)系,對(duì)開(kāi)發(fā)渣油熱轉(zhuǎn)化的新技術(shù)有重要意義。熱重分析法(TG)是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù),具有儀器操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點(diǎn)[10]。將TG法與其他先進(jìn)的檢測(cè)系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)系統(tǒng)聯(lián)用,結(jié)合熱分析儀和其他儀器的特點(diǎn)和功能實(shí)現(xiàn)聯(lián)用在線分析,擴(kuò)大分析內(nèi)容,是現(xiàn)代熱分析儀器的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)[11-12]。這其中一種有效的連接方式是 TG與質(zhì)譜(MS)的聯(lián)用,發(fā)揮質(zhì)譜靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短的突出優(yōu)點(diǎn),以在線獲得樣品的組成信息。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原 料

        試驗(yàn)原料采用中海油惠州煉化分公司(惠州煉化)減壓渣油,其性質(zhì)如表1所示。

        表1 惠州煉化減壓渣油性質(zhì)

        1.2 色譜高溫模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)

        采用Ageilenent7890色譜儀,Chemstation工作站,PAClrisSimdis模擬蒸餾軟件,7693自動(dòng)進(jìn)樣器,F(xiàn)ID檢測(cè)器,AC21073-116色譜柱5 m×30 μm×0.17 μm;汽化室溫度:初始溫度100 ℃,以15 ℃min升到430 ℃;柱溫:初始溫度50 ℃,以10 ℃min升到430 ℃,保持5 min;FID檢測(cè)器溫度430 ℃;載氣為高純氮?dú)?,流?0 mLmin;燃?xì)鉃楦呒儦錃?,流?5 mLmin;助燃?xì)鉃閮艋諝猓魉?50 mLmin;進(jìn)樣量為0.1 μL。

        1.3 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)裝置

        采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F5型同步熱分析儀和QMS403D四極質(zhì)譜儀聯(lián)用,試驗(yàn)時(shí)熱重分析儀和質(zhì)譜儀之間的連接管溫度保持為220 ℃,溫度范圍為對(duì)比溫度至800 ℃,升溫速率10 Kmin,差示掃描量熱儀(DCS)靈敏度15 μV,高純氮?dú)庾鳛檩d氣,流量為40 mLmin,采用多離子通道方式(MID)檢測(cè),離子化電壓70 eV,質(zhì)譜儀每90 s掃描一次。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 餾程分析

        惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾餾程見(jiàn)表2。由表2可知,惠州煉化減壓渣油的餾程范圍為319 ℃~733 ℃,餾程范圍寬,沸點(diǎn)高。

        表2 惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾餾程

        2.2 碳數(shù)分布

        惠州煉化減壓渣油碳數(shù)分布的分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn):0~350 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi),碳數(shù)分布為C18~C20;350~500 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi),碳數(shù)分布為C24~C36;500~800 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi),碳數(shù)分布為C40~C120。惠州煉化減壓渣油分子的碳數(shù)分布為C18~C120,相對(duì)分子質(zhì)量大。

        2.3 熱失重分析

        圖2 減壓渣油的TG和DTG曲線

        2.4 逸出氣體分析

        圖3為氫氣的逸出質(zhì)譜。由圖3可知:在整個(gè)熱解過(guò)程中氫氣逸出量非常大;氫氣的逸出分為兩個(gè)不同過(guò)程,130~350 ℃有氫氣逸出峰,300 ℃出現(xiàn)第一個(gè)峰值,是由于長(zhǎng)鏈烷烴和芳香環(huán)的側(cè)鏈上的氫鍵斷鍵產(chǎn)生,隨著溫度的升高開(kāi)始裂解出自由基;400~500 ℃氫氣的逸出又出現(xiàn)另一個(gè)峰值,是由于該階段渣油的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始破裂,發(fā)生較劇烈的熱解反應(yīng),H2的生成是由渣油裂解生成的自由基之間縮聚產(chǎn)生的,峰值對(duì)應(yīng)的溫度為487 ℃,對(duì)應(yīng)DTG曲線上最大失重率溫度范圍;在500~800 ℃內(nèi),高溫時(shí)芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)開(kāi)始,生成焦炭,氫氣的逸出一直在減少。

        圖3 氫氣逸出質(zhì)譜

        圖4為相對(duì)分子質(zhì)量為14和16的碎片質(zhì)譜。由圖4可見(jiàn):相對(duì)分子質(zhì)量為14的物質(zhì)可能是有2個(gè)鍵被取代的碳原子碎片CH2,峰值溫度為470 ℃;相對(duì)分子質(zhì)量為16的物質(zhì)應(yīng)為 CH4(甲烷),渣油中含有甲基官能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈的斷鍵使渣油在熱解過(guò)程中有大量 CH4生成,峰值溫度為480 ℃。

        圖4 相對(duì)分子質(zhì)量為14和16的碎片質(zhì)譜

        圖5為水(H2O)的逸出質(zhì)譜,相對(duì)分子質(zhì)量為18。由圖5可見(jiàn):在室溫~300 ℃逸出的H2O為渣油物理吸附的水和C—OH鍵斷裂生成大量的熱解水,峰值溫度為287 ℃;在400~500 ℃溫度范圍內(nèi),出現(xiàn)H2O的第二個(gè)析出峰,是由于C—O鍵斷裂生成的大量熱解水,峰值溫度為464 ℃;C—O鍵的鍵能大于C—OH鍵鍵能,因此需要更高的溫度才能斷鍵,C—O鍵斷裂生成水的強(qiáng)度大于C—OH鍵斷裂生成水的強(qiáng)度,由此得出渣油中的含氧基團(tuán)主要為C—O鍵。

        圖5 水的逸出質(zhì)譜

        圖6為相對(duì)分子質(zhì)量為28,29,30的碎片逸出質(zhì)譜。由圖6可見(jiàn):相對(duì)分子質(zhì)量為28的碎片為C2H4,其逸出量非常大,從熱解開(kāi)始就有大量C2H4析出,在350~500 ℃出現(xiàn)C2H4的最大析出峰,是由于劇烈的自由基斷裂和縮聚而產(chǎn)生大量乙烯,乙烯的最大析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為430 ℃,接近DTG曲線的最大失重率溫度;相對(duì)分子質(zhì)量為29的物質(zhì)為C2H5的離子碎片,析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為455 ℃;相對(duì)分子質(zhì)量為30的物質(zhì)為C2H6,析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為465 ℃。

        圖6 相對(duì)分子質(zhì)量為28,29,30的碎片質(zhì)譜

        圖7為相對(duì)分子質(zhì)量為40,42,43,44的碎片質(zhì)譜。由圖7可見(jiàn):相對(duì)分子質(zhì)量為40的物質(zhì)為C3H4(丙炔),丙炔有2個(gè)析出峰,分別為150~335 ℃和335~500 ℃,第一個(gè)析出峰為芳香烴的側(cè)鏈裂解生成,第二個(gè)析出峰是由于劇烈的自由基縮聚反應(yīng)而生成大量的丙炔,此處的丙炔生成量最大;相對(duì)分子質(zhì)量為42的物質(zhì)為C3H6,析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為456 ℃;相對(duì)分子質(zhì)量為43的物質(zhì)為C3H7,析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為460 ℃;相對(duì)分子質(zhì)量44的物質(zhì)為CO2,在低溫段(室溫~30 ℃)析出的CO2主要來(lái)自渣油的物理吸附,450 ℃出現(xiàn)一個(gè)較小峰,主要是渣油中羧基分解引起,隨著溫度的升高,含氧羰基官能團(tuán)開(kāi)始斷裂,表現(xiàn)在522 ℃出現(xiàn)強(qiáng)峰。

        圖7 相對(duì)分子質(zhì)量為40、42、43、44的碎片質(zhì)譜

        含硫化物的逸出質(zhì)譜見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn):相對(duì)分子質(zhì)量為32,33,34,64的物質(zhì)均為含硫化合物,相對(duì)分子質(zhì)量為32的物質(zhì)為單質(zhì)硫,單質(zhì)硫的析出沒(méi)有規(guī)律,從分解反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束一直有硫析出并且析出量一直在減少;相對(duì)分子質(zhì)量為33、34的物質(zhì)分別為SH+離子碎片和H2S,峰值溫度為450 ℃,具有相同的峰值溫度,是由于SH+是H2S的碎片,SH+的生成強(qiáng)度隨H2S的變化而變化;相對(duì)分子質(zhì)量為64的物質(zhì)是SO2,在260~600 ℃有非常寬的逸出峰,此溫度段與渣油的DTG曲線上的最大失重率溫度段接近,此階段逸出的SO2主要是由于渣油大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有機(jī)硫的斷鍵生成的。

        圖8 含硫化合物的逸出質(zhì)譜

        輕質(zhì)烴的逸出質(zhì)譜見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn),相對(duì)分子質(zhì)量為26,29,30,33的輕質(zhì)烴析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度在455 ℃附近,對(duì)應(yīng)DTG曲線上的最大失重率溫度,表明在此溫度下渣油的大分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,生成大量的輕質(zhì)烴。

        圖9 輕質(zhì)烴的逸出質(zhì)譜

        3 結(jié) 論

        (1)惠州煉化減壓渣油的色譜高溫模擬蒸餾分析結(jié)果表明,其餾程范圍為319~733 ℃。

        (2)質(zhì)譜分析結(jié)果表明,惠州煉化減壓渣油的碳數(shù)分布為C18~C120,其中0~350 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi),碳數(shù)分布為C18~C20;350~500 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi),碳數(shù)分布為C24~C36;500~800 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi),碳數(shù)分布為C40~C120。

        (2)采用TG-MS聯(lián)用儀,研究了惠州煉化減壓渣油在升溫速率為10Kmin下的熱失重特性和氣相產(chǎn)物的逸出規(guī)律。整個(gè)熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段:第一階段為渣油中的H2O和物理吸附的CO2等物質(zhì)揮發(fā)的階段(室溫~300 ℃);第二階段是渣油熱解的主要階段(300~500 ℃),質(zhì)量減少80%,在DTG上表現(xiàn)為一個(gè)較大的失重峰,最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為455 ℃;第三階段為焦化階段(500~800 ℃),從DTG曲線上來(lái)看,失重趨于平緩,無(wú)明顯的失重峰出現(xiàn),殘余量為14%。H2在130~350 ℃和400~500 ℃溫度段內(nèi)有析出峰,峰值溫度分別為300 ℃和487 ℃,CH4的析出峰值溫度為480 ℃,室溫至300 ℃逸出的H2O為渣油物理吸附的水和C—OH鍵斷裂生成大量的熱解水,在400~500 ℃內(nèi)由于C—O鍵斷裂生成的大量熱解水,在350~500 ℃出現(xiàn)C2H4的析出峰,最大析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為430 ℃,C2H6析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為465 ℃;C3H4有2個(gè)析出峰,分別為150~335 ℃和335~500 ℃,C3H6析出峰值對(duì)應(yīng)的溫度為456 ℃,H2S峰值溫度為450 ℃;在455 ℃附近析出相對(duì)分子質(zhì)量為26,29,30,33的輕質(zhì)烴。

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