趙慧暉，杜 燁，翟月勤，廖翼濤，楊玉瓊

(中國石油蘭州化工研究中心 國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，甘肅 蘭州 730060)

表面張力是產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標之一，也是橡膠膠乳的一個重要特性參數(shù)，其影響橡膠膠乳的黏接、濕潤、發(fā)泡、涂布及滲透等應(yīng)用性能，因此，表面張力可指導橡膠膠乳的應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)測定橡膠膠乳表面張力的方法為白金環(huán)法，該方法不易測定黏度大于200 mPa·s橡膠膠乳的表面張力，由于白金環(huán)絲半徑較小，因此容易變形，影響表面張力的測定結(jié)果。此外，白金環(huán)法測試的是白金環(huán)從膠乳中提升時的最大力值，因此需要進行換算才能得到表面張力值，現(xiàn)行國際標準ISO 1409:2006[2]和ASTM D1417-03a[3]仍采用白金環(huán)法測定橡膠膠乳的表面張力。

白金板法是目前廣泛應(yīng)用的液體表面張力測定方法[4-5]，該方法在測定液體表面張力時能夠克服白金環(huán)法的不足，如能夠測定高黏度樣品的表面張力，其測量值就是表面張力值，不需要進行換算，因此操作步驟簡單。此外，白金板也不易變形，因此白金板法有較好的精度。國內(nèi)行業(yè)標準SH/T 1156—2014[6]雖然對白金板法測定合成橡膠膠乳進行了規(guī)定，但是該標準規(guī)定的方法與白金環(huán)法的測試數(shù)據(jù)有明顯差異，且隨著科學技術(shù)的進步，檢測儀器和檢測方法的不斷完善，該標準規(guī)定的白金板法操作步驟已不適用于大部分自動型表面張力儀，國內(nèi)外目前也少有白金板法測定橡膠膠乳表面張力的報道。因此，在橡膠膠乳行業(yè)，白金板法測定表面張力仍然沒有被廣泛應(yīng)用。本工作考察了白金板法和白金環(huán)法在測定橡膠膠乳表面張力過程中的影響因素，建立了與白金環(huán)法具有數(shù)據(jù)可比性的測定橡膠膠乳表面張力的白金板法。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈膠乳(NBRL)：NANTEX-660，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；羧基丁腈膠乳(XNBRL)：730，安慶華蘭科技有限公司；丁苯膠乳(SBRL)：型號為101#和118#，深圳市吉田化工有限公司；羧基丁苯膠乳(XSBRL)：Styronal SD 516 ap(造紙用)、Styronal SD 417 ap(地毯用)，上海高橋巴斯夫分散體有限公司；氯丁膠乳(CRL)：SNL-511A，山西山納合成橡膠有限責任公司；天然膠乳(NRL)：廣東省廣墾橡膠集團有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

K11型全自動表面張力儀：德國KRUSS公司；BZY-2型表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠。

1.3 分析測試

(1) 白金板法：K11型表面張力儀按表1進行參數(shù)設(shè)置并測定，表面張力的測定結(jié)果為到達最大測量時間時的最后5個測量值的平均值。采用BZY-2型表面張力儀測定時，先用膠乳樣品預(yù)潤濕白金板4～5 mm，當白金板和液面脫離后，調(diào)節(jié)樣品臺，使試樣緩緩上升，直至白金板底邊剛好和試樣表面接觸，記錄表面張力儀的穩(wěn)定讀數(shù)，降低樣品臺直至白金板和液面脫離。不用清洗白金板，重新升起樣品臺進行重復(fù)測定，連續(xù)測定3次，舍去第一次讀數(shù)，取后面兩次讀數(shù)的平均值作為測定結(jié)果，且兩次連續(xù)測定值之差不大于0.5 mN/m。

表1 全自動表面張力儀參數(shù)設(shè)置

(2) 白金環(huán)法：按照SH/T 1156—2014進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型儀器的白金板法取值確定

目前白金板法表面張力儀主要分為半自動和全自動兩種類型，其中SH/T 1156—2014規(guī)定的取值方式僅適用于半自動型，即連續(xù)測定3次，舍去第一次讀數(shù)，取后兩次讀數(shù)的平均值為測定結(jié)果。該取值方式不適用于全自動型表面張力儀，因為全自動表面張力儀能夠?qū)崟r顯示表面張力的變化，圖1為XSBRL的表面張力曲線圖。

由于橡膠膠乳表面張力是隨時間變化的，因此采用能夠?qū)崟r顯示表面張力變化的全自動表面張力儀，能夠更準確地確定出樣品的表面張力。

測試時間/s圖1 XSBRL的表面張力曲線圖

2.2 白金板預(yù)潤濕對表面張力的影響

SH/T 1156—2014規(guī)定白金板法測定橡膠膠乳的表面張力時，不預(yù)潤濕白金板，直接進行測定，但此方法測得的表面張力值比白金環(huán)法明顯偏小，因此考察了白金板預(yù)潤濕程度對表面張力的影響，結(jié)果見圖2。

預(yù)潤濕高度/mm圖2 預(yù)潤濕高度對表面張力的影響

由圖2可知，隨著白金板預(yù)潤濕高度的增加，CRL和NRL的表面張力值均增大，當預(yù)潤濕高度達到4～5 mm時，表面張力值變化不大，但繼續(xù)將預(yù)潤濕高度增至7 mm，表面張力值偏高。

白金板法測定表面張力γ的計算公式如式(1)所示。

γ=F/Lcosθ

(1)

式中：F為作用于白金板上的力，mN；L為白金板被潤濕部分的長度，m；θ為液面和白金板的接觸角[7]。

白金板法測定液體表面張力的前提之一即是其表面必須被液體完全潤濕，此時接觸角θ為0°，cosθ為1，液體的表面張力只與施加于白金板上的力和白金板的潤濕長度有關(guān)[8]。在測定蒸餾水和沒有黏度的液體時，白金板可以不用預(yù)潤濕，當白金板和液體相接觸時，白金板即能夠被液體完全潤濕，但是當測定橡膠膠乳時，由于膠乳有黏度，當白金板和液體相接觸時，白金板其實是不能真正被液體潤濕的，而是受到黏度阻力被液體托起。因此，在測定橡膠膠乳的表面張力之前，必需將白金板插入樣品中潤濕一定的高度，消除黏度阻力，確保白金板被完全潤濕，才能得到準確的結(jié)果。這一點在SH/T 1156—2014中是沒有規(guī)定的，也是導致采用白金板法測定橡膠膠乳表面張力時，與白金環(huán)法數(shù)據(jù)不具有可比性的最重要原因。

2.3 刮氣泡用濾紙對表面張力的影響

SH/T 1156—2014規(guī)定，在進行膠乳表面張力的測定前，需用硬濾紙刮去試樣表面的氣泡。而在實驗中發(fā)現(xiàn)，濾紙對測定結(jié)果有影響，因此必須考察濾紙對表面張力測定的影響。分別采用定性濾紙和定量濾紙刮去試樣表面氣泡，并分別用白金環(huán)法和白金板法測定NBRL的表面張力，結(jié)果見圖3。

濾紙刮氣泡次數(shù)圖3 濾紙對表面張力的影響

由圖3可知，每測完一次表面張力，按標準要求不更換試樣，用濾紙刮去試樣表面的氣泡后繼續(xù)測定，隨著刮氣泡的次數(shù)增加，表面張力逐漸增大。分別用定性濾紙和定量濾紙刮4次氣泡，白金環(huán)法測定的表面張力分別上升了4.55 mN/m和1.91 mN/m；白金板法測定的表面張力分別上升了1.19 mN/m和0.36 mN/m。這是因為無論是定性濾紙還是定量濾紙，表面和邊緣都是毛糙的，在刮去氣泡的同時，會向試樣中帶去少量灰分雜質(zhì)，使膠乳表面張力發(fā)生變化[9]。對于白金環(huán)法，用濾紙刮氣泡對表面張力的影響更大，這是由于相對于白金板，白金環(huán)接觸試樣的面積更大，接觸到帶有灰分雜質(zhì)的試樣更多，因此使表面張力誤差更大。此外，定性濾紙造成的表面張力升高更為明顯，是因為定性濾紙灰分的質(zhì)量分數(shù)約為0.15%，而定量濾紙灰分的質(zhì)量分數(shù)僅為0.01%，即定性濾紙刮氣泡時帶入試樣的灰分雜質(zhì)更多，由此造成表面張力誤差更大。因此，在測定膠乳表面張力時，盡量不要用濾紙刮氣泡，即使要刮，也應(yīng)采用定量濾紙，且接觸到試樣的面積越少越好。

2.4 白金環(huán)和白金板的尺寸對表面張力的影響

2.4.1 白金環(huán)的尺寸對表面張力的影響

每臺表面張力儀均配有配套的白金環(huán)。在實驗中發(fā)現(xiàn)，采用不配套的白金環(huán)，會造成表面張力發(fā)生偏差。分別將環(huán)半徑R為9.55 mm、9.63 mm(與儀器配套)和9.95 mm的白金環(huán)掛在同一臺表面張力儀上，測定蒸餾水和NBRL的表面張力，結(jié)果見表2。

表2 白金環(huán)尺寸對表面張力的影響

由表2可知，白金環(huán)的半徑越大，表面張力越大。20.0 ℃時蒸餾水的表面張力理論值為72.75 mN/m，該值與儀器配套的白金環(huán)(R=9.63mm)法測量值72.71 mN/m最接近。同時，在測定20.0 ℃NBRL的表面張力時，白金板法測定NBRL的表面張力為31.82 mN/m，該值也與儀器配套的白金環(huán)法(R=9.63 mm)測量值31.77 mN/m最接近。因此在采用白金環(huán)法測定表面張力時，應(yīng)使用與儀器配套的白金環(huán)。若要采用其他白金環(huán)，需重新對表面張力儀進行標準砝碼校準，這也說明用白金環(huán)法測定表面張力時，白金環(huán)的易變形的確會影響測定結(jié)果的準確性。

2.4.2 白金板的尺寸對表面張力的影響

由公式(1)可知，白金板的潤濕長度，即白金板的尺寸直接影響表面張力的結(jié)果，由于每臺自動表面張力儀配套的白金板尺寸不一定相同，因此考察了白金板尺寸對表面張力結(jié)果的影響，其中，BZY-2中白金板尺寸為24 mm×10 mm×0.1 mm，K11中白金板尺寸為20 mm×10 mm×0.1 mm。

表3 白金板尺寸對表面張力的影響

由表3可知，雖然兩個自動表面張力儀的尺寸不同，但是數(shù)據(jù)卻有可比性，這是因為白金板的尺寸已內(nèi)置于自動表面張力儀軟件中，因此不影響表面張力的測定結(jié)果。但是不同表面張力儀的白金板不能互用，而且白金板在使用過程中尺寸發(fā)生變化或無法清洗干凈時，需要及時更換新的白金板。

2.5 膠乳黏度對表面張力測定的影響

SH/T 1156—2014要求被測膠乳試樣的黏度小于200 mPa·s，否則要進行稀釋，直至總固物質(zhì)量分數(shù)達到(40±1)%。為考察膠乳黏度對白金環(huán)法和白金板法測定膠乳表面張力的影響，采用黏度為258.4 mPa·s 的SBRL進行實驗，分別測定試樣稀釋前后的表面張力，結(jié)果見表4。

表4 膠乳黏度對表面張力的影響

由表4可知，當膠乳黏度大于200 mPa·s時，不稀釋直接測定，白金環(huán)法的測定結(jié)果明顯偏大，且重復(fù)性較差。將膠乳稀釋后，白金環(huán)法和白金板法測定的表面張力分別為45.04 mN/m和44.74 mN/m，差值為0.30 mN/m，滿足ISO 1409:2006重復(fù)性不大于1.0 mN/m的要求。白金板法的測定結(jié)果在稀釋前后分別為44.57 mN/m和44.74 mN/m，差值僅為0.17 mN/m，說明白金板法的測定結(jié)果不受膠乳黏度的影響。因此，白金板法能夠解決白金環(huán)法不易測定中高黏度樣品表面張力的問題。

膠乳黏度對表面張力平衡時間有影響，如圖4所示。稀釋前SBRL膠乳的黏度為6 199 mPa·s，表面張力需到600 s后才能達到平衡；稀釋后膠乳黏度為11.5 mPa·s，表面張力達到平衡的時間縮短至300 s，但是稀釋前后表面張力變化不大。如果表面張力的平衡時間超過600 s，膠乳會產(chǎn)生結(jié)皮，影響表面張力的測定，因此，如果膠乳黏度過高，會導致平衡時間過長，可將膠乳適當稀釋后進行再測定。

測試時間/s圖4 黏度對白金板法測定表面張力的影響

2.6 白金環(huán)法和白金板法的結(jié)果比對

分別采用建立的白金板法和SH/T 1156—2014規(guī)定的白金環(huán)測定6種橡膠膠乳(包括NRL和合成膠乳)的表面張力，結(jié)果見表5～表7。

由表7可知，白金板法和白金環(huán)法測定同一樣品的表面張力結(jié)果差值均小于±0.5 mN/m。由表5～表6可知，對于每種橡膠膠乳，白金環(huán)法和白金板法的測定結(jié)果重復(fù)性相當，重復(fù)測定6次的標準偏差差別均不大，說明建立的白金板法可用于測定橡膠膠乳的表面張力。

表5 白金板法測定橡膠膠乳表面張力

表6 白金環(huán)法測定橡膠膠乳表面張力

表7 白金環(huán)法和白金板法的結(jié)果對比

2.7 精密度實驗

在同一實驗室，由3名操作人員，按照建立的白金板法，對4個水平的橡膠膠乳各重復(fù)測定5次表面張力，結(jié)果見表8，按GB/T 6379.2—2004[10]進行數(shù)據(jù)處理，實驗室內(nèi)重復(fù)性數(shù)據(jù)見表9。

表8 白金板法測定橡膠膠乳表面張力實驗室內(nèi)重復(fù)性數(shù)據(jù)

表9 白金板法測定橡膠膠乳表面張力實驗室內(nèi)重復(fù)性結(jié)果1)

由表8和表9可知，在同一實驗室內(nèi)，不同操作人員對4個水平橡膠膠乳進行白金板法表面張力的測定，極差均小于0.5 mN/m，實驗室內(nèi)重復(fù)性為0.31～0.57 mN/m。

3 結(jié) 論

(1) 采用能夠?qū)崟r顯示表面張力變化的全自動表面張力儀，能夠更準確地確定出膠乳樣品的表面張力。

(2) 采用白金板法測定橡膠膠乳的表面張力時，必須對白金板進行預(yù)潤濕，才能確保結(jié)果的準確性；用定性濾紙刮氣泡對表面張力的測定結(jié)果影響較大，若需要刮去氣泡，最好選擇定量濾紙；膠乳黏度對白金板法測定結(jié)果影響不大，因此白金板法能夠解決白金環(huán)法不能測定中高黏度樣品的問題。

(3) 白金環(huán)法和白金板法測定6種橡膠膠乳的表面張力結(jié)果相當，說明建立的白金板法能夠用于橡膠膠乳表面張力的測定。

(4) 采用白金板法對4個水平的橡膠膠乳進行實驗室內(nèi)重復(fù)性實驗，實驗室內(nèi)重復(fù)性為0.31～0.57 mN/m。