劉曉曉,張 瀟,陳 康,張桂林,成衛(wèi)海,李再峰**
(1.青島科技大學 生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266042;2.中國石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院,新疆維吾爾自治區(qū) 烏魯木齊 830011;3.山東東營百華石油技術(shù)有限公司,山東 東營 257100)
近年來,我國大多數(shù)油田已進入注水開發(fā)的中后期,產(chǎn)水率逐年增加,然而產(chǎn)油率卻逐年降低,因此油井堵水、注水井調(diào)剖技術(shù)成為提高原油采收率的重要措施[1]。目前采油工程中常采用強凝膠型堵劑,但是強凝膠在地層中易形成堵塞屏障從而喪失流動性[2]。聚合物凝膠類堵劑在高溫高礦化度下不穩(wěn)定,鹽度的增加會導致凝膠脫水現(xiàn)象的發(fā)生[3]。我國西北的塔河油田為裂縫縫洞型巖儲層,具有油藏溫度高(約130 ℃)和礦化度高(2.0×105mg/L)的工況特點,Yang等[4]研究了耐鹽凝膠系統(tǒng),但仍未達到塔河油田的技術(shù)要求。
遇水膨脹橡膠類堵劑具有膨脹后彈性好、強度高等優(yōu)點,橡膠堵劑逐漸成為塔河油藏采油工藝重要的發(fā)展方向。李再峰等[5-6]以聚丙烯酸鈉樹脂(SAP)與聚乙二醇為吸水劑,制備出的遇水膨脹橡膠(WSR)在低于1.0×104mg/L的礦化水中,吸水膨脹行為較好,但未解決吸水劑析出、材料延遲性膨脹等問題。胡曉云等[7]采用聚氨酯(PU)/SAP作為混合吸水劑,制備的WSR材料在低礦化水中表現(xiàn)出良好的吸水膨脹性能,但仍存在吸水樹脂析出、膨脹體積收縮的現(xiàn)象。
現(xiàn)有堵劑難以滿足塔河油藏的施工技術(shù)要求,開發(fā)出耐溫、耐鹽、延遲膨脹的新型橡膠堵劑具有重要的理論意義和實際應用價值。本文以塔河油田為應用對象,進行了以聚丙烯酰胺(PAM)吸水樹脂和聚醚型PU預聚體協(xié)同復合的橡膠堵劑的制備與性能研究,以制備出滿足塔河油藏提高采收率技術(shù)要求的新型堵劑。
丁腈橡膠(NBR):工業(yè)品,日本瑞翁公司;氫化丁腈橡膠(HNBR):工業(yè)品,日本瑞翁公司;聚醚型PU預聚體、不飽和單體封端型聚醚PU預聚體:自制;PAM:化學純,山東根榮環(huán)境有限公司;固體軟化劑硬脂酸(SA):化學純,天津市博迪化工有限公司;防老劑445:化學純,廣州金昌盛科技有限公司;增塑劑ZnO:廣州金昌盛科技有限公司;補強劑炭黑、助硫化劑TAIC:羅地亞精細化工添加劑有限公司;硫化劑過氧化二異丙苯(DCP):化學純,上海方銳達化學品有限公司;對甲苯磺酸:國藥集團化學試劑有限公司。
XK-160型開放式煉膠機:上海雙翼橡塑機械有限公司;XB-350×350×12型平板硫化機:青島亞東橡機有限公司;FW100型高速萬能粉碎機:天津泰斯特儀器有限公司; MZ-4102型沖片機、MZ-4000D型電子拉力試驗機、LX-A型邵氏橡膠硬度計:江蘇明珠試驗機械有限公司;510P型紅外光譜儀:美國Nicolet公司。
礦化度通常是指1 L水中所含有的各種鹽分總質(zhì)量。模擬塔河油藏礦化水,配置的礦化水各鹽分的質(zhì)量比為m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2·6H2O)=7.0∶0.6∶0.4,配制成礦化度為2.0×105mg/L的塔河礦化水。新疆塔河油田油藏地下水的各種離子含量見表1。
將定量的NBR或HNBR放入開煉機中進行塑煉,依次加入增塑劑、防老劑、固體軟化劑等小料混煉,然后再依次加入PAM、PU預聚體、硫化劑、助硫化劑、炭黑進行充分混合均勻,經(jīng)過多次包輥、翻煉、薄通和打三角包等工藝,得到遇水膨脹混煉膠。將混煉膠室溫下放置12 h后,用平板硫化機將其硫化,得到遇水膨脹硫化膠。硫化溫度為150 ℃,硫化時間為18 min。最后用高速萬能粉碎機將硫化好的橡膠試片打碎,得到橡膠顆粒堵劑。
1.5.1 紅外光譜分析
采用510P型紅外光譜儀,用KBr壓片法對聚醚型PU預聚體和PU/PAM混合物進行特征官能團分析,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1。
1.5.2 物理機械性能
扯斷伸長率、拉伸強度和撕裂強度按照GB/T 528—1998進行測試,拉伸速率為500 mm/min;硬度按照GB/T 6031—1998進行測試。
1.5.3 遇水膨脹性能
(1)質(zhì)量膨脹倍率:將硫化好的橡膠片裁成2 cm×1 cm×0.2 cm試樣小片,稱其初始質(zhì)量為m0,在130 ℃礦化水中浸泡一定時間后取出,用濾紙吸干橡膠試片表面水分,稱其膨脹后試樣質(zhì)量為mn,試片的質(zhì)量增長倍率(Δm)計算公式如式(1)所示。
Δm=(mn-m0)/m0
(1)
(2) 體積膨脹倍率:將硫化好的橡膠片裁成2 cm×1 cm×0.2 cm試樣,測量其初始體積為V0,在130 ℃礦化水中浸泡一定時間后取出,用濾紙吸干橡膠試片表面水分,測量其試樣膨脹后體積Vn,試片的體積增長倍率(ΔV)計算公式如式(2)所示。
ΔV=(Vn-V0)/V0
(2)
固定其他組分的加入量,將自制封端型聚醚PU預聚體和PAM協(xié)同混合,加工出的高分子合金稱作物理復合型WSR;將聚醚型PU預聚體和PAM協(xié)同混合,在橡膠加工過程中,聚醚型PU預聚體中的異氰酸基官能團與PAM的胺基發(fā)生交聯(lián)反應,這種高分子合金為反應復合型WSR。聚醚型PU預聚體與PAM發(fā)生反應形成聚集體,與橡膠基體的相容性更好,反應復合型WSR表現(xiàn)出更高的拉伸強度和撕裂強度,以及較低的扯斷伸長率,結(jié)果見表2。
表2 物理復合型和反應復合型WSR力學性能的比較1)
1) 配方(質(zhì)量份)為:NBR 100,ZnO 5,防老劑1.5,固體軟化劑1,助硫化劑2,PAM 140,PU 70(PU類型不同)。
從圖1可以看出,聚醚型PU預聚體在2 273 cm-1處出現(xiàn)一尖銳特征吸收譜帶,該譜帶歸屬為—NCO特征官能團的伸縮振動。當PU預聚體中的—NCO與PAM中的—NH2反應后,2 273 cm-1處的—NCO特征吸收峰完全消失,2 868 ~2 974 cm-1處的吸收譜帶歸屬為—CH2的伸縮振動吸收。
波數(shù)/cm-1 圖1 聚醚型PU預聚體和PU/PAM混合物的紅外光譜圖
在反應復合型WSR中,聚醚型PU預聚體中的異氰酸基與PAM中的胺基發(fā)生逐步聚合反應,反應原理和反應前后涉及的化學特征官能團的變化如圖2所示。
圖2 反應復合型WSR反應原理
圖1和圖2表明,兩種親水劑相遇后,PAM上的胺基和聚醚型PU預聚體上的異氰酸基完全反應,將PAM粒子通過PU鏈實現(xiàn)共價相連,親水相與橡膠基體形成緊密的融合體。這種反應復合型WSR的特有復合結(jié)構(gòu)使WSR膨脹材料在高礦化水膨脹過程中表現(xiàn)出高倍率、低析出的實驗現(xiàn)象,適宜于高礦化油藏的長期封堵應用。
物理復合型WSR和反應復合型WSR在質(zhì)量濃度為2.0×105mg/L礦化水(130 ℃)中的膨脹行為如圖3所示。
時間/h圖3 物理復合型與反應復合型WSR在礦化水 (2.0×105 mg/L)中吸水膨脹行為
從圖3可以看出,物理復合型WSR在質(zhì)量濃度為2.0×105mg/L的礦化水中,35 h達到最大膨脹倍率(4倍),但是隨著浸泡時間的延長,橡膠體系內(nèi)的吸水劑逐漸表現(xiàn)出析出現(xiàn)象。反應復合型WSR在同樣條件下,35 h達到最大膨脹倍率(4.1倍),隨著浸泡時間的延長,吸水劑沒有表現(xiàn)出析出現(xiàn)象。
HNBR是由NBR高度氫化得到的高飽和彈性體。HNBR自身的硬度比NBR高,以HNBR為基體的WSR表現(xiàn)出更優(yōu)良的拉伸強度和撕裂強度,以及較低的扯斷伸長率。反應復合型NBR與反應復合型HNBR的WSR力學性能對比如表3所示。
表3 橡膠基體對WSR力學性能的影響1)
1) 配方(質(zhì)量份)為:ZnO 5,防老劑1.5,固體軟化劑1,助硫化劑2;PAM 140、PU 70為固定值,橡膠基體不同。
將裁好的橡膠試片130 ℃下浸泡在塔河礦化水中,在不同時間段取出并稱其質(zhì)量,測量體積,圖4是不同橡膠基體在塔河礦化水中的膨脹動力學行為。
由圖4可知,在130 ℃塔河礦化水中,以NBR為基體的WSR在前10 h膨脹緩慢,10 h以后膨脹較快;而以HNBR為基體的WSR在前15 h膨脹緩慢,15 h以后膨脹較快,并且兩者均沒有吸水劑的析出現(xiàn)象。以HNBR為基體WSR表現(xiàn)為更優(yōu)異的力學性能以及遇水膨脹性能。
時間/h(a) 質(zhì)量膨脹行為
時間/h(b) 體積膨脹行為圖4 不同橡膠基體在塔河礦化水中的遇水膨脹行為
WSR主要是通過滲透作用吸收水分。與水接觸時,水分子可以通過擴散作用以及毛細作用進入到橡膠內(nèi)部,與橡膠中的親水性基團形成極強的親和力,從而使橡膠內(nèi)外形成滲透壓差,促使外界水分子繼續(xù)向內(nèi)部滲透,致使橡膠發(fā)生彎曲形變。當橡膠抗形變力和滲透壓達到平衡時,吸水膨脹橡膠可以達到穩(wěn)定狀態(tài)[8]。
用粉碎機將橡膠試片打碎成粒徑為1 mm的橡膠堵劑,增加了水與橡膠材料的接觸面積,吸水劑變得比較容易從橡膠堵劑中析出;而橡膠試片(40 mm×20 mm)的表面積小,內(nèi)部吸水劑不容易析出,所以橡膠堵劑與橡膠試片相比,橡膠堵劑的體積膨脹倍率低于橡膠試片的體積膨脹倍率。圖5是分別以NBR、HNBR為橡膠基體的堵劑在塔河礦化水中的膨脹情況,其中以NBR為橡膠基體的堵劑在塔河礦化水中22 h達到最大膨脹倍率,體積最大凈膨脹倍率為2.1倍,可以保證吸水劑沒有析出;以HNBR為橡膠基體的堵劑在塔河礦化水中22 h達到最大膨脹倍率,體積最大凈膨脹倍率為2.8倍,同樣可以保證吸水劑不析出,并表現(xiàn)出20 h的延遲膨脹期,WSR吸水膨脹的延遲性難題得到一定程度的改善,基本達到塔河油藏堵劑的技術(shù)要求。HNBR為基體的WSR橡膠堵劑表現(xiàn)出更好的高礦化介質(zhì)膨脹行為,延遲膨脹期明顯,有望滿足縫洞型油藏的應用需求。
時間/h圖5 不同基體橡膠堵劑在塔河礦化水中的膨脹行為
(1) 與以NBR為基體的WSR相比,以HNBR為基體的WSR在室溫下拉伸強度、撕裂強度和邵爾A硬度等有明顯改善。
(2) 反應復合型WSR在2.0×105mg/L塔河礦化水中,膨脹倍率可以達到4.1倍,并且隨著浸泡時間的延長,沒有吸水劑析出。
(3) 以HNBR為基體的反應復合型WSR,在塔河礦化水中,可以達到質(zhì)量和體積凈膨脹倍率4倍左右,并且在一定程度上達到了延遲膨脹的效果。打碎成粒子后,橡膠堵劑在塔河礦化水樣中22 h達到的最大體積膨脹倍率為2.8倍。并且隨著時間的延長,沒有吸水劑的析出。