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        間苯二酚/六甲氧甲基三聚氰胺黏合體系在天然橡膠基體中的作用規(guī)律*

        2019-04-30 07:16:26張鵬程張文潔邵亞詩宋大龍
        彈性體 2019年2期
        關(guān)鍵詞:體系

        張鵬程,張文潔,邵亞詩,宋大龍,崔 珅,馮 鶯**

        (1.青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司,山東 濱州 256600)

        間甲白黏合體系的作用機(jī)理一般認(rèn)為是亞甲基受體間苯二酚與亞甲基給與體六次甲基四胺(HMT)或六甲氧甲基三聚氰胺(HMMM)在硫化溫度下生成酚醛樹脂,酚醛樹脂一邊可以與橡膠形成化學(xué)鍵,一邊與鋼絲間形成范德華力,從而使橡膠與鍍銅鋼絲黏合在一起[1-2]。由于HMT在加工過程中會出現(xiàn)發(fā)煙現(xiàn)象,而且刺激皮膚,對工人健康不利,而HMMM與間苯二酚[3-4]的反應(yīng)活性很高,使橡膠與簾線的黏合能力保持較好,提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及動態(tài)性能,因此HMT逐漸被HMMM所替代。

        由“Flory凝膠化理論”可知,理論上,應(yīng)該按照n(間苯二酚)∶n(HMMM)=1∶0.5[5-6]進(jìn)行反應(yīng),然而,在設(shè)計(jì)實(shí)際生產(chǎn)配方時(shí),間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比通常為1∶(0.56~1)。顯然,HMMM的用量高于理論值,表明間苯二酚/HMMM體系在橡膠基體及各種硫化促進(jìn)劑的存在下,有其自身的反應(yīng)規(guī)律[7-9]。本文通過改變HMMM與間苯二酚物質(zhì)的量比,分析二者在天然橡膠(NR)基體和實(shí)際生產(chǎn)配方中對膠料各性能的影響,并對相關(guān)結(jié)果進(jìn)行合理的解釋,從而考察了間苯二酚與HMMM在橡膠中生成酚醛樹脂的作用規(guī)律。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料

        NR:1號煙片膠,魯化化工有限公司;HMMM:工業(yè)級,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;間苯二酚:質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%,上??死敔栕香懺噭S;N330炭黑、HMMM、MgO和Mg(OH)2均為市售工業(yè)品。

        1.2 儀器及設(shè)備

        XSS-30型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀:上??苿?chuàng)科技有限公司;SK-1608型雙輥開煉機(jī):上海橡膠機(jī)械廠;GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000 s型電子拉力試驗(yàn)機(jī):臺灣高特威爾科技股份有限公司;HS-100T-RTMOX型硫化儀:佳鑫電子設(shè)備科技有限公司;TGAIRVERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀:德國Bruker科技有限公司;DZF-6050型真空干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;Q20型DSC差示掃描量熱儀:美國TA Instrucments 公司。

        1.3 試樣制備

        基本配方(質(zhì)量份)為:NR 100,N330炭黑 50,間苯二酚 3,HMMM 變量。具體配方如表1所示。

        表1 基本配方

        本實(shí)驗(yàn)采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段是將哈克轉(zhuǎn)矩流變儀預(yù)熱至90 ℃,加入NR,塑煉90 s后加入N330,混煉均勻后排膠;二段是將哈克轉(zhuǎn)矩流變儀調(diào)至85 ℃,將一段母煉膠加入后再加入間苯二酚,然后加入HMMM密煉2 min后排膠。將上述混煉膠在開煉機(jī)上薄通,下片,備用。

        1.4 分析與測試

        (1) 紅外光譜(FT-IR)分析:將NR和Si-NR分離提純后,用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

        (2) 凝膠含量(GC)分析:將一定質(zhì)量(m0)的聚合物封入0.125 mm的鎳網(wǎng)中(稱重m1),然后放入索式抽提器中,加熱回流24 h;抽提完畢后將鎳網(wǎng)取出,用定性濾紙吸去多余的溶劑后置于80 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重(m2)。所得聚合物的GC按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

        (1)

        式中:m0為聚合物抽提前的質(zhì)量;m1為聚合物抽提前與鎳網(wǎng)的總質(zhì)量;m2為聚合物抽提并干燥后與鎳網(wǎng)的總質(zhì)量。

        (3) 硫化特性:用無轉(zhuǎn)子硫變儀按照GB 9869—1998進(jìn)行測試,測試溫度為150 ℃、160 ℃、170 ℃。

        (4) 差示掃描量熱法(DSC)分析:采用混煉膠,以10 ℃/min的升溫速率,采用DSC差示掃描量熱儀進(jìn)行測試。

        (5) 力學(xué)性能:拉伸性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測定;撕裂性能按GB/T 529—1999進(jìn)行測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 混煉膠的硫化特性

        膠料中未加入硫化劑等其他加工助劑,但是為了明確地考察間苯二酚/HMMM在實(shí)際生產(chǎn)硫化過程中的反應(yīng)特點(diǎn),將膠料在160 ℃普通橡膠硫化條件下進(jìn)行硫化處理,硫化后的膠料稱為硫化膠。圖1為混煉膠在不同溫度下的硫化特性。

        時(shí)間/min(a) 150 ℃

        時(shí)間/min(b) 160 ℃

        時(shí)間/min(c) 170 ℃圖1 混煉膠的硫化曲線

        由圖1可以看出,沒有加入間苯二酚、HMMM時(shí),膠料轉(zhuǎn)矩很低,最大值只有3.71 dN·m,而且轉(zhuǎn)矩隨著時(shí)間增加有輕微下降趨勢,表明NR會有少量的斷鏈反應(yīng)發(fā)生。而加有間苯二酚和HMMM的膠料其轉(zhuǎn)矩隨著時(shí)間的增加,均呈現(xiàn)增加的趨勢,最大轉(zhuǎn)矩達(dá)到10.86 dN·m,這是因?yàn)殚g苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了酚醛樹脂,導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩增加。同一膠料在150 ℃、160 ℃和170 ℃硫化時(shí),最大轉(zhuǎn)矩值幾乎相同,而且隨著HMMM用量的增加,轉(zhuǎn)矩的變化趨勢也完全相同,說明間苯二酚與HMMM二者在150 ℃就可以發(fā)生反應(yīng)生成酚醛樹脂,繼續(xù)升高溫度酚醛樹脂的生成量并沒有增加,鑒于實(shí)際加工中高效率低成本的要求,硫化溫度選擇160 ℃。表2為混煉膠的硫化特性。

        表2 混煉膠的硫化特性

        從圖1和表2可以看出,當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)從1∶0.29、 1∶0.48、1∶0.67增加到1∶1.00時(shí),膠料的轉(zhuǎn)矩差值(MH-ML)明顯增加,表明間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了線性甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂,且樹脂的量逐漸增加。當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.17時(shí),膠料轉(zhuǎn)矩值比純NR膠料還要低,這是因?yàn)槟z料中生成的酚醛樹脂較少,同時(shí)由于間苯二酚和HMMM是小分子物質(zhì),此時(shí)在膠料中起到增塑劑的作用。研究表明,間苯二酚/HMMM體系若要在膠料中生成酚醛樹脂,起到較好的黏合作用,間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比至少不能小于1∶0.29。

        圖1和表2還給出了加入堿性氧化物MgO與Mg(OH)2時(shí),間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比為1∶0.29的體系在NR基體中的反應(yīng)規(guī)律,加入MgO和Mg(OH)2時(shí),膠料的轉(zhuǎn)矩值由3.71 dN·m增加到5.10 dN·m和6.63 dN·m,表明堿性環(huán)境有利于膠料中酚醛樹脂的生成。

        2.2 硫化膠的力學(xué)性能

        圖2為硫化膠的力學(xué)性能。

        應(yīng)變/%圖2 硫化膠的力學(xué)性能

        從圖2可以看出,當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)從1∶0.29增加到1∶0.48時(shí),膠料的拉伸強(qiáng)度明顯增加;對于n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.29的體系,加入MgO和Mg(OH)2后的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于未加入的體系,與上述硫化特性曲線結(jié)果相對應(yīng)。

        2.3 混煉膠的DSC分析

        采用DSC分析方法考察間苯二酚與HMMM在橡膠基體中的反應(yīng)特點(diǎn),圖3為混煉膠的DSC曲線。

        溫度/℃圖3 間苯二酚與HMMM反應(yīng)的DSC曲線

        由圖3 可以看出,所有膠料的DSC曲線整體呈現(xiàn)上升趨勢,這是由于膠料中的主要成分NR是半結(jié)晶性橡膠,在升溫過程中(20~180 ℃),會有部分結(jié)晶鏈段解纏結(jié),解纏結(jié)過程吸收熱量使熱流率增加。從圖3還可以看出,僅含有NR和炭黑的膠料的DSC曲線在升溫過程中未出現(xiàn)明顯的吸熱放熱峰,但當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)為1∶0.29時(shí),DSC曲線在100 ℃左右呈現(xiàn)出熱流率下降的現(xiàn)象,分析認(rèn)為此時(shí)間苯二酚與HMMM在橡膠基體中開始反應(yīng),放出熱量導(dǎo)致熱流量下降。然而,當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)增加到1∶0.49和1∶0.67時(shí),在124 ℃左右放熱峰的峰面積明顯增加,表明當(dāng)HMMM物質(zhì)的量大于0.29 mol時(shí),在NR基體中,間苯二酚與HMMM在120 ℃就有明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

        2.4 硫化膠的凝膠含量

        表3和圖4為硫化膠GC的測試結(jié)果和分析圖。

        表3 硫化膠的GC

        n(間苯二酚)∶n(HMMM)圖4 硫化膠的GC分析圖

        由表3和圖4可以看出,加入黏合體系間苯二酚與HMMM物質(zhì)的量比為1∶0.17和1∶0.29的膠料與不添加黏合體系的膠料相比,GC基本沒有什么變化;n(間苯二酚)∶n(HMMM)由1∶0.29增加到1∶0.48時(shí),GC從28.58%增加到54.81%,但是n(間苯二酚)∶n(HMMM)由1∶0.48增加到1∶1.00時(shí),GC沒有明顯變化;加入堿性氧化物MgO與Mg(OH)2的膠料,其GC稍大于無堿性氧化物的膠料,但是二者GC相差不大。表明當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)中HMMM物質(zhì)的量小于0.29 mol時(shí),間苯二酚與HMMM生成的酚醛樹脂量非常少,幾乎可以忽略不計(jì);當(dāng)n(間苯二酚)∶n(HMMM)增加到1∶0.48時(shí),間苯二酚與HMMM在NR基體中反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的間苯二酚樹脂明顯增加; 堿性環(huán)境使酚醛樹脂生成量明顯增加。

        2.5 硫化膠的FT-IR分析

        圖5為硫化膠的FT-IR圖。

        波數(shù)/cm-1 圖5 硫化膠的紅外光譜圖

        由圖5可以看出,加入間苯二酚/HMMM黏合體系的膠料均在1 550 cm-1處有吸收峰,未添加間苯二酚/HMMM黏合體系的膠料在1 550 cm-1處沒有峰。1 550 cm-1處的吸收峰為—N—H鍵的彎曲振動峰,據(jù)此可以推斷HMMM在橡膠基體中發(fā)生了如圖6所示反應(yīng)。表明HMMM在高黏度的橡膠基體中同樣可以釋放甲醛,該甲醛可以與間苯二酚在橡膠基體中反應(yīng)生成間苯二酚甲醛樹脂,當(dāng)HMMM物質(zhì)的量大于0.29 mol時(shí),間苯二酚與HMMM在橡膠基體中生成了體型結(jié)構(gòu)的間苯二酚樹脂。

        圖6 反應(yīng)方程式

        3 結(jié) 論

        (1) 在NR基體中,當(dāng)HMMM物質(zhì)的量大于0.29 mol時(shí),間苯二酚與HMMM反應(yīng)能夠生成體型結(jié)構(gòu)的間苯二酚樹脂。

        (2) 在NR基體中,溫度大于150 ℃時(shí),HMMM可以釋放甲醛,該甲醛與間苯二酚反應(yīng)生成間苯二酚甲醛樹脂。

        (3) 堿性環(huán)境有助于間苯二酚與HMMM體系在NR基體中反應(yīng)。

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