孫繼德，肖 巖，張曉巖，龐建勛，王秀芝，李永茹

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022)

近年來，國內(nèi)丁苯橡膠生產(chǎn)及消費逐年增長，但是產(chǎn)能的增長遠遠大于消費的增長，供大于求，價格持續(xù)低迷，加上天然橡膠價格暴跌，丁苯橡膠產(chǎn)品的競爭非常劇烈，合成橡膠工業(yè)進入了低利潤、產(chǎn)品差別化的發(fā)展階段[1]。

目前國內(nèi)環(huán)保型丁苯橡膠SBR1500E生產(chǎn)企業(yè)基本上都使用歧化松香酸鉀皂和脂肪酸鈉皂的混合皂作為乳化劑，脂肪酸鈉皂的成本低于歧化松香酸鉀皂，且脂肪酸鈉皂轉(zhuǎn)化后，殘留于生膠中的脂肪酸可以提高橡膠制品的定伸應(yīng)力[2-11]。

吉林石化公司丁苯橡膠裝置共有A、B、C三條生產(chǎn)線，主要生產(chǎn)SBR1500E、SBR1502等丁苯橡膠牌號產(chǎn)品。SBR1500E聚合工藝是采用歧化松香酸鉀皂單皂作為乳化劑，雖然SBR1500E的力學(xué)性能在同類產(chǎn)品中較好，但也存在生產(chǎn)成本相對較高、產(chǎn)品盈利能力較差等問題。

為了解決SBR1500E成品力學(xué)性能好但生產(chǎn)成本較高的矛盾，通過改變SBR1500E乳化體系，引入少量脂肪酸鈉皂，降低歧化松香酸鉀皂用量，在確保SBR1500E產(chǎn)品技術(shù)指標不變的前提下，既可提高產(chǎn)品性能，又可降低生產(chǎn)成本。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯(Bd)、苯乙烯(St)、K-15歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂、硫醇(TDDM)、EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na鹽)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)、過氧化氫對孟烷(PMH)、 連二亞硫酸鈉(SHS)、磷酸(H3PO4)、氫氧化鉀(KOH)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N)、硫酸(H2SO4)、絮凝劑(CA)、軟水(WT)、終止劑、防老劑等均為吉林石化公司有機合成廠丁苯橡膠裝置生產(chǎn)所用原料。

1.2 儀器及設(shè)備

搖瓶式聚合反應(yīng)器 ：2B-300-0，釜聚合體積為2.0L，北京拓川科研設(shè)備股份有限公司；門尼機：SMV-201，日本島津公司；AI-7000-S型拉力試驗機、MD-3000-A型硫化儀：高鐵檢測儀器公司；核磁共振波譜儀：AVANCEⅢ 400,德國BRUKER公司。

1.3 實驗步驟

以歧化松香酸鉀皂為乳化劑的SBR1500E標準配方中，在乳化劑總用量不變的情況下，用部分脂肪酸鈉皂替代歧化松香酸鉀皂，其他原料的用量不變。脂肪酸鈉皂占總皂質(zhì)量分數(shù)分別為0%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%，對比考察了不同用量脂肪酸皂對聚合反應(yīng)速率及產(chǎn)品性能的影響。實驗分為基礎(chǔ)膠乳的合成、膠乳凝聚和生膠性能分析等幾個階段。

聚合是在低溫下進行的，采用過氧化氫對孟烷-鐵鈉鹽-刁白液引發(fā)體系，以叔十二碳硫醇為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，通過在乳化體系中引入不同用量的脂肪酸皂，合成基礎(chǔ)膠乳，然后經(jīng)過凝聚、干燥等后處理制備SBR1500E樣品。

實驗方法如下：在聚合釜中，依次加入去離子水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、活化劑溶液，再加入調(diào)節(jié)劑及單體苯乙烯，封閉聚合釜，氮氣置換釜內(nèi)空氣三次后，加入丁二烯，在搖瓶式聚合反應(yīng)器中完成乳化后，降溫到5 ℃，加入過氧化氫對孟烷引發(fā)反應(yīng)，聚合反應(yīng)溫度為4.8～5.2 ℃，達到預(yù)定轉(zhuǎn)化率時加入終止劑，繼續(xù)攪拌30 min，經(jīng)脫氣、凝聚、洗滌和干燥后，將處理好的樣品進行分析。

1.4 分析測試

固含量按照GB/T 8298—2017進行測試；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進行測試；拉伸性能按照GB/T 8656—1998 方法A進行測試；橡膠硫化特性按照GB/T 1233—2008 進行 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪酸鈉皂對SBR1500E聚合體系聚合速率的影響

對比考察了脂肪酸鈉皂用量對聚合體系聚合速率的影響，結(jié)果見表1。

表1 脂肪酸鈉皂用量對聚合體系聚合速率的影響

從表1 可以看出，隨著脂肪酸鈉皂用量的增加，達到聚合轉(zhuǎn)化率60%所需聚合反應(yīng)時間縮短，說明脂肪酸鈉皂的引入加快了聚合反應(yīng)速率。這是因為，脂肪酸鈉加入到體系中后，首先以單分子的形式溶解在水中形成真溶液，當達到飽和濃度后，過量的脂肪酸鈉則以膠束的形式存在。在膠束中增溶的單體被擴散進來的自由基引發(fā)聚合，于是生成了乳膠粒。由脂肪酸鈉構(gòu)成的膠束是乳膠粒的主要來源，脂肪酸鈉濃度越大膠束濃度就越大，生成的乳膠粒的數(shù)目就越多，聚合反應(yīng)進行得也就越快。

2.2 脂肪酸鈉皂對SBR1500E生膠門尼黏度的影響

對比考察了脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E生膠門尼黏度的影響，結(jié)果見表2。

表2 脂肪酸鈉皂用量對生膠SBR1500E門尼黏度的影響

從表2可以看出，加入少量脂肪酸鈉皂時，SBR1500E生膠門尼黏度與標準配方樣品比較，沒有出現(xiàn)明顯改變，生膠門尼黏度在SBR1500E技術(shù)指標范圍內(nèi)，說明在SBR1500E乳化劑中引入少量脂肪酸鈉皂，對生膠門尼黏度沒有明顯改變。

2.3 脂肪酸鈉皂的引入對SBR1500E分子結(jié)構(gòu)的影響

對加入不同用量脂肪酸鈉皂所得的SBR1500E樣品進行預(yù)處理，利用核磁共振對子鏈結(jié)構(gòu)進行了對比分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。

δ 圖1 不同比例混合皂制備丁苯橡膠烯烴區(qū) 核磁碳譜圖

δ 圖2 不同比例混合皂制備丁苯橡膠烷烴區(qū) 核磁碳譜圖

從圖1和圖2可以看出，無論是不飽和碳鏈區(qū)間，還是飽和碳鏈區(qū)間，幾種樣品的核磁譜圖峰基本重疊，說明不同用量脂肪酸鈉皂所得的SBR1500E樣品，分子結(jié)構(gòu)鏈段無論是在碳鏈種類還是在碳鏈數(shù)量上都無明顯差異。

2.4 脂肪酸鈉皂對SBR1500E力學(xué)性能的影響

考察了脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，隨著脂肪酸鈉皂加入，300%定伸應(yīng)力與標準樣品相比有所提高。這是由于在凝聚過程中，脂肪酸鈉皂轉(zhuǎn)化為脂肪酸殘留于生膠中，脂肪酸起到了提高橡膠制品定伸應(yīng)力的作用，因此改善了SBR1500E產(chǎn)品性能。從表3還可以看出，質(zhì)量分數(shù)為5.0%和7.5%的脂肪酸鈉皂對300%定伸應(yīng)力影響不明顯，如果既要考慮提高SBR1500E產(chǎn)品性能，又要考慮降低生產(chǎn)成本，那么脂肪酸鈉皂質(zhì)量分數(shù)在10.0%和12.5%時為佳，同時進行重復(fù)穩(wěn)定實驗，結(jié)果見表4。

表4 脂肪酸鈉皂用量對SBR1500E力學(xué)性能的影響重復(fù)實驗

從表4可以看出，重復(fù)實驗結(jié)果穩(wěn)定，與標準樣品比較，25 min時的300%定伸應(yīng)力有明顯提高。

2.5 脂肪酸鈉皂的加入對SBR1500E加工性能的影響

采用先密煉后開煉的混煉工藝，密煉過程中，電機電流無明顯區(qū)別，膠料在開煉過程中，均有較好的包輥性，煉膠過程中無起兜或破碎現(xiàn)象，膠料中的填料混入速度較快。下片后，膠片平整光滑，有較好的光澤度。對混煉膠進行了硫化性能測試，結(jié)果見表5。

表5 不同比例混合皂制備SBR1500E干膠硫化性能比較

從表5可以看出，隨著脂肪酸鈉皂用量的增加，焦燒時間無明顯變化，但正硫化時間逐漸縮短，硫化速度明顯加快。這是因為在丁苯橡膠硫化體系中活化劑一般為氧化鋅和硬脂酸(脂肪酸)，在凝聚過程中，脂肪酸鈉皂轉(zhuǎn)化為脂肪酸殘留于生膠中，隨著脂肪酸鈉用量的增加，丁苯橡膠硫化體系活化效果增強，從而縮短了硫化時間。

3 結(jié) 論

(1) 在SBR1500E乳化體系中，脂肪酸鈉皂替代部分歧化松香酸鉀皂可提高聚合反應(yīng)速率。

(2) 不同比例混合皂制備的SBR1500E生膠門尼黏度與標準樣品比較，沒有發(fā)生明顯改變。

(3) 脂肪酸鈉皂替代歧化松香酸鉀皂12.5%時，可以明顯提高SBR1500E產(chǎn)品定伸應(yīng)力，改善SBR1500E產(chǎn)品質(zhì)量。

(4) SBR1500E混煉膠硫化速度隨著脂肪酸鈉皂比例的增加而加快，縮短了橡膠制品硫化時間，從而提高了橡膠制品的生產(chǎn)效率。

(5) 在SBR1500E乳化體系中，通過加入少量脂肪酸鈉皂替代部分歧化松香酸鉀皂，達到了既可提高產(chǎn)品性能，又可降低生產(chǎn)成本的目的。