鄒發(fā)生，宋文波，張曉萌，劉振杰

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）因?yàn)楸戎剌p、無(wú)毒性、易加工、強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕和電氣絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于建筑、家電、包裝、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)領(lǐng)域。與結(jié)晶型小分子化合物單一熔點(diǎn)、熔程短不同，PP是具有一定分子鏈結(jié)構(gòu)分布的聚合物混合物。分子鏈的構(gòu)象、長(zhǎng)短和分布都會(huì)對(duì)PP的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶速率、加工工藝和制品性能產(chǎn)生影響［1-9］。Lehtimen 等［3-5］利用聚合物分級(jí)系統(tǒng)研究了PP立構(gòu)規(guī)整度和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PP結(jié)晶溫度（Tc）、熔融溫度（Tm）、結(jié)晶度（Xc）的影響。研究表明低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的等規(guī)指數(shù)也較低，影響各級(jí)分Tc、Tm和Xc的主要因素是等規(guī)指數(shù)。對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分出現(xiàn)的多個(gè)熔融峰，Paukkeri等［5］基于等規(guī)指數(shù)做了區(qū)分，并且發(fā)現(xiàn)等規(guī)序列長(zhǎng)度大于80的PP只能觀察到一個(gè)熔融峰。李文東等［8］則用機(jī)械共混方法制備了系列等規(guī)指數(shù)相近、相對(duì)分子質(zhì)量及分布不同的PP，研究發(fā)現(xiàn)Tc隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大先升高后降低，拐點(diǎn)出現(xiàn)在相對(duì)分子質(zhì)量分布最大的試樣，他們認(rèn)為這是因?yàn)楦?、低相?duì)分子質(zhì)量組分間存在相互作用。姚瑞剛等［9］在研究化學(xué)降解PP樹(shù)脂時(shí)發(fā)現(xiàn)，降解前后PP的Tc、Tm及熱焓基本不變，而等溫結(jié)晶速率則隨相對(duì)分子質(zhì)量減小而降低，表現(xiàn)出不同于常規(guī)PP樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量依賴性。

本工作通過(guò)中試裝置合成了6種相對(duì)分子質(zhì)量不同但具有相似相對(duì)分子質(zhì)量分布的PP［10］。利用GPC、熔體流動(dòng)速率（MFR）、SAXS、DSC等方法考察了相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PP晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶和熔融行為的影響，為PP的實(shí)際生產(chǎn)和加工應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP粒料：中國(guó)石化北京化工研究院25 kg/h環(huán)管PP中試裝置產(chǎn)物，通過(guò)增加反應(yīng)器中氫氣濃度，得到具有不同MFR的PP試樣，具體見(jiàn)表1。

表1 PP試樣的性質(zhì)Table 1 The characterization of the polypropylene(PP) samples

從表1可看出，6個(gè)PP試樣的MFR跨度較大，最小為0.4 g（10 min），最大為356.0 g（10 min）。

1.2 測(cè)試方法

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型高效液相色譜儀測(cè)試，色譜柱為3根串聯(lián)的Plgel 10 μm MIXED-B柱，溶劑及流動(dòng)相均為1，2，4-三氯苯（含0.025%（w）的抗氧劑2，6-二丁基對(duì)甲酚），柱溫150 ℃，流量1.0 mL/min。

MFR采用Ceast公司CEAST6942型熔體流動(dòng)速率儀，按GB/T 3682—2000［11］規(guī)定的方法測(cè)定，溫度為230 ℃，負(fù)荷2.16 kg。

SAXS采用Bruker公司NANOSTAR U型小角X射線衍射儀，電壓40 kV，電流650 μA，Cu Ka靶，掃描速率為0.1（°）/min，掃描范圍0.14°～2.8°。

DSC采用Perkin-Elmer公司Diamond型示差掃描量熱計(jì)，在氮?dú)夥諊?，首先將試樣?0 ℃/min的速率升溫至200 ℃并保溫消除熱歷史（循環(huán)1），后降溫至50 ℃（循環(huán)2）并再次以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃（循環(huán)3）測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP晶體結(jié)構(gòu)

PP注塑樣條的二維SAXS圖樣見(jiàn)圖1。

圖1 PP注塑樣條的二維SAXS圖樣Fig.1 2D SAXS patterns of PP injection molded sample.

從圖1可看出，相對(duì)分子質(zhì)量較大的試樣，如PP692K和PP416K的二維SAXS圖樣呈明顯的各向異性。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小，二維SAXS圖樣的各向異性減弱，其中，PP116K已看不到各向異性。在注塑加工過(guò)程中，由于相對(duì)分子質(zhì)量大的PP鏈松弛時(shí)間較長(zhǎng)，來(lái)不及解取向，因而更容易沿剪切方向取向。

以PP注塑樣條經(jīng)過(guò)Lorentz校正的散射強(qiáng)度分布（I（q）q2）對(duì)散射矢量（q，q=4πsinθ/λ）作圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量減小，I（q）q2峰強(qiáng)度逐漸減弱，且峰值對(duì)應(yīng)q值逐漸增大，意味著長(zhǎng)周期在逐漸減小［12］。大q區(qū)域的小峰應(yīng)歸結(jié)于取向分子鏈的特征尺寸。

表2給出了PP注塑樣條試樣的長(zhǎng)周期（lac）、片晶厚度（lc）和非晶層厚度（la），計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)［13-15］。從表2可看出，隨著PP相對(duì)分子質(zhì)量的減小，lac，lc，la也都逐漸減小。PP片晶的這種規(guī)律性變化會(huì)顯著影響它的結(jié)晶和熔融行為。

圖2 PP注塑樣條經(jīng)校正的散射強(qiáng)度分布Fig.2 One-dimensional intensity distribution profiles for PP injection molded sample.

表2 PP注塑樣條的長(zhǎng)周期、片晶厚度和非晶層厚度Table 2 Long period(lac)，lamellar thickness(lc) and amorphous layer thickness(la) of PP injection molded sample

2.2 PP的結(jié)晶和熔融行為

PP注塑樣條的DSC曲線見(jiàn)圖3，其中，3a是第1次升溫后的降溫曲線，3b是第2次升溫曲線。從圖3可看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小，PP的結(jié)晶峰和熔融峰都移向低溫區(qū)域。6個(gè)試樣的Tc、結(jié)晶熱焓（ΔHc）、Tm和熔融熱焓（ΔHm）見(jiàn)表3。

圖3 PP注塑樣條的DSC降溫曲線（a）和第2次熔融曲線（b）Fig.3 DSC cooling curve(a) and second melting curve(b) of PP injection molded sample.

從表3可看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小，Tc和Tm也逐漸減小，而ΔHc和ΔHm卻逐漸增加。ΔHc和ΔHm隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化一般解釋為相對(duì)分子質(zhì)量減小可顯著降低聚合物熔體黏度和分子鏈的內(nèi)摩擦力，這有助于加快結(jié)晶速率，從而提高PP的結(jié)晶度。以100%結(jié)晶等規(guī)PP的熱焓209 J/g為參考，計(jì)算得到Xc。從表3可看出，隨著PP相對(duì)分子質(zhì)量的減小，Xc逐漸增加。對(duì)于Tm，根據(jù)Hoffman和Week提出的聚合物熔點(diǎn)與片晶厚度的關(guān)系，有如下表達(dá)式［16-17］：

式中，Tm和分別表示片晶厚度為lc和∞時(shí)聚合物的熔點(diǎn)，℃；Δh為單位體積的熔融熱焓，J/m3；σe為界面自由能，J/m2。

由式（1）可知，lc越小則Tm越低。

選 取 PP416K，PP258K，PP192K，PP135K，PP116K試樣的Tm與lc作曲線圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。理論上通過(guò)式（1）可推導(dǎo)出等規(guī)PP片晶厚度趨于∞時(shí)的熔點(diǎn)即為PP的平衡熔點(diǎn)。從圖4可看出，Tm與lc呈良好的線性關(guān)系，即Tm=188.2-104.8/lc，由此得到等規(guī)PP的平衡熔點(diǎn)為188.2 ℃，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［18］。

表3 PP注塑樣條的結(jié)晶性能Table 3 Crystallization properties of PP injection moulding samples

圖4 PP注塑樣條的Tm與lc關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between Tm and lc of PP injection molded sample.

3 結(jié)論

1）在注塑加工過(guò)程中，相對(duì)分子質(zhì)量越大，PP注塑樣條的片晶越容易沿剪切方向取向，且其長(zhǎng)周期、片晶厚度和非晶層厚度也越大。

2）隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小，PP的結(jié)晶和熔融溫度降低，而結(jié)晶熱焓和熔融熱焓增大，結(jié)晶度增大。

3）等規(guī)PP的平衡熔點(diǎn)為188.2 ℃。