雷 玲，錢枝茂

（1. 南京科技職業(yè)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，江蘇 南京 210048；2. 江陰漢邦石化公司，江蘇 江陰 214432）

精對(duì)苯二甲酸（PTA）是一種應(yīng)用較廣的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、合成樹脂等。目前，PTA的生產(chǎn)通常由對(duì)二甲苯（PX）的氧化及對(duì)苯二甲酸的精制組成［1］。 PX氧化反應(yīng)為PTA生產(chǎn)的主體反應(yīng)。其中，氧化反應(yīng)器是PTA裝置的核心設(shè)備［2］，若氧化反應(yīng)器發(fā)生故障，將嚴(yán)重影響PTA裝置的生產(chǎn)運(yùn)行。國(guó)內(nèi)某石化公司新建PTA裝置產(chǎn)能為2 200 kt/a，有兩臺(tái)大型氧化反應(yīng)器，單臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力為1 100 kt/a。裝置建成投產(chǎn)后，氧化反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)尾氧含量周期性瞬間升高而造成反應(yīng)器停車的現(xiàn)象，給企業(yè)帶來了較大經(jīng)濟(jì)損失。

本工作通過工業(yè)試驗(yàn)，排除了影響氧化反應(yīng)器運(yùn)行的其他因素，提出了PTA裝置氧化反應(yīng)系統(tǒng)存在多相流激波，激波使得氧化反應(yīng)系統(tǒng)尾氣中氧含量突然升高而超標(biāo)，這是造成反應(yīng)器停車的主要原因。此類問題目前國(guó)內(nèi)尚無工程實(shí)例報(bào)道，解決此問題對(duì)生產(chǎn)和工藝設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

1 氧化反應(yīng)工藝流程及運(yùn)行狀況

1.1 氧化反應(yīng)工藝流程

反應(yīng)溫度為200 ℃，壓力為1.50 MPa。反應(yīng)體系以乙酸為溶劑，催化劑組分包括鈷、錳和溴等。在催化劑作用下，PX與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)入結(jié)晶器結(jié)晶。結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行過濾、分離，再進(jìn)入干燥機(jī)干燥，經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)送入中間料倉(cāng)。反應(yīng)氣相經(jīng)過冷凝后，含有少量氣體的液相回到反應(yīng)器內(nèi)，剩余氣體進(jìn)入吸收塔。大型氧化反應(yīng)器采用攪拌釜式，設(shè)計(jì)尺寸為高10 m、直徑10 m，容積為1 018 m3。氧化反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 氧氣反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程Fig.1 Process flow of oxidation reaction system.

1.2 氧化反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行現(xiàn)象和問題分析

反應(yīng)冷凝液相從反應(yīng)器頂部經(jīng)回流管與反應(yīng)器進(jìn)料匯合后進(jìn)入反應(yīng)器。生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器尾氧含量約每30 h發(fā)生一次突變，每次發(fā)生時(shí)間很短，大約幾十秒。此時(shí)反應(yīng)器壓力，溫度，液位，二氧化碳、一氧化碳和水的含量均無變化，只有尾氧含量從4.5%（φ）突然上升到6.7%（φ）的連鎖值，導(dǎo)致氧化反應(yīng)器停止運(yùn)行。

針對(duì)此問題，首先開展了影響氧化反應(yīng)的3個(gè)主要因素（水含量、乙酸與PX的質(zhì)量比（溶劑比）、空氣與PX的質(zhì)量比）的單因素實(shí)驗(yàn)。水含量從12%（w）調(diào)至8%（w），溶劑比從4.0調(diào)至3.2，空氣與PX質(zhì)量比由4.5調(diào)至4.1。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，上述參數(shù)的變化并沒有消除反應(yīng)器尾氧含量的異常波動(dòng)，僅使反應(yīng)器回流壓差從70 kPa上升到90 kPa。

結(jié)合裝置故障現(xiàn)象、試驗(yàn)情況以及文獻(xiàn)分析［3-5］，做出了以下假設(shè)：1）氧化反應(yīng)器尾氧含量波動(dòng)是由回流壓差波動(dòng)造成的；2）回流壓差波動(dòng)是由激波造成的；3）激波的作用使回流中液相密度變化很大，造成反應(yīng)器進(jìn)料流量變化很大，而此時(shí)進(jìn)入的空氣比例不變，PX含量降低，從而造成尾氧含量超標(biāo)，導(dǎo)致反應(yīng)器停車。

2 水平管內(nèi)多相流激波的產(chǎn)生

2.1 兩相流體中的音速分析與計(jì)算

當(dāng)一個(gè)強(qiáng)烈的壓縮擾動(dòng)在超音速流場(chǎng)中傳播時(shí)，在一定條件下將形成強(qiáng)壓縮波陣面，稱為激波。激波是流動(dòng)參數(shù)的強(qiáng)間斷面，流體通過激波后，流動(dòng)參數(shù)發(fā)生突變，壓力、密度和溫度均突然升高，而速度則降低。關(guān)于激波對(duì)反應(yīng)器的影響，國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道。Smoller［3］雖然報(bào)道了兩相流體流動(dòng)中存在激波現(xiàn)象，但未說明激波產(chǎn)生的原因。Brennen［5］發(fā)現(xiàn)，在多相流中存在激波，并指出了產(chǎn)生的原因，但沒有說明如何解決激波導(dǎo)致的問題。趙良舉等［6］報(bào)道了激波在新式換熱器中的應(yīng)用，但沒有報(bào)道激波在化工生產(chǎn)中的不利影響。

回流管由水平管和垂直管組成，回流管內(nèi)物料主要是乙酸和少量氣體。水平管內(nèi)氣泡的變化見圖2。由圖2可知，由于重力的作用，液相在水平管中更多分布在管道的下部、氣相分布在管道的上部，隨著氣體流量的增加，小氣泡變成大氣泡的速度大于小氣泡移走的速度，小氣泡聚并為大氣泡。當(dāng)氣泡直徑達(dá)到一定程度就會(huì)破裂，氣泡破裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生超音速流體，就產(chǎn)生了激波［5］。

圖2 水平管內(nèi)氣泡的變化Fig.2 Transformation of gas bubbles in horizontal tube.

兩相流體中物料的數(shù)據(jù)見表1。兩相流體的音速可能遠(yuǎn)低于其中單個(gè)液相或單個(gè)氣相的音速，兩相流體音速的計(jì)算見式（1）［7］。

表1 兩相流體中物料的數(shù)據(jù)Table 1 Parameters of two-phase flow

由上述可知，氣體在水平管中不斷聚集，氣液比不斷上升，以表1參數(shù)為計(jì)算基礎(chǔ)，按式（1）計(jì)算，當(dāng)氣液體積比達(dá)到0.01，0.02，0.30時(shí)，兩相流體的音速分別為181，129，33.5 m/s。當(dāng)流速超過音速時(shí)，易產(chǎn)生激波。

2.2 兩相流體流速的計(jì)算

聲壓與流體流速的關(guān)系見式（2）［5］。

試驗(yàn)時(shí)可以簡(jiǎn)化為聲壓、流速及氧含量的關(guān)系。在裝置現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試流速，觀察反應(yīng)器的尾氧含量和聲壓的變化，得到兩相流體中聲壓與流速的試驗(yàn)結(jié)果，見表2。由表2可知，當(dāng)聲壓為1 325 Pa時(shí)，流體的流速為36.4 m/s，流速大于音速，即產(chǎn)生了超音速流體，據(jù)此推斷出兩相流體中產(chǎn)生了激波。

表2 聲壓與流速的試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experiment results of sound pressures and flow rates

2.3 激波對(duì)混合物密度的影響

氧化反應(yīng)冷凝系統(tǒng)中氣泡破裂會(huì)產(chǎn)生激波，水平管內(nèi)激波示意見圖3，產(chǎn)生激波前參數(shù)為v1，p1，ρ1，產(chǎn)生激波后的參數(shù)為 v2，p2，ρ2。

圖3 水平管內(nèi)激波Fig.3 Shock wave in horizontal tube.

以圖3中虛線及激波層的界面作為控制面，建立相應(yīng)的連續(xù)方程和動(dòng)量衡算方程，相關(guān)計(jì)算見式（3）～（6）［4］。

兩相流體經(jīng)過激波前后的測(cè)試參數(shù)見表3。根據(jù)式（3）～（6）和表3，得到反應(yīng)器冷凝系統(tǒng)激波前后混合物的密度變化。結(jié)果表明，激波產(chǎn)生前后，兩相流體的混合密度由665 kg/m3變?yōu)?80 kg/m3（密度劇烈變化，符合激波特性）。此時(shí)尾氣中氮?dú)饬髁坎蛔?，?huì)造成尾氧含量急劇增加，由4.5%（φ）上升到6.7%（φ），達(dá)到連鎖值，造成PTA裝置停車。

表3 兩相流經(jīng)過激波前后的測(cè)試參數(shù)Table 3 Parameters of two-phase flow before and after shock wave

3 模擬工業(yè)試驗(yàn)及技術(shù)改造

結(jié)合上述分析和計(jì)算，對(duì)氧化反應(yīng)冷凝系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造，通過改變回流管內(nèi)的管線角度、閥門尺寸，改變除沫網(wǎng)形式（減少阻力）等措施，達(dá)到改變管線內(nèi)氣液比例，進(jìn)而改變氣液兩相流體中音速和流速的目的。裝置改造前后，回流管中流體流速（音速）與反應(yīng)器尾氧含量的關(guān)系見表4。

表4 回流管中流速（音速）與反應(yīng)器尾氧含量的關(guān)系Table 4 Relationship between sound velocity/fluid velocity and off-gas oxygen in reactor

由表4可見，技術(shù)改造前，當(dāng)流體流速大于音速時(shí)，產(chǎn)生了激波，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)尾氧含量超標(biāo)；當(dāng)流體流速小于音速時(shí)，不產(chǎn)生激波，尾氧含量正常。改造后，兩相流體中的音速變大，產(chǎn)生激波情況減少，激波可以控制，反應(yīng)器未再出現(xiàn)因激波原因造成的停車，技術(shù)改造有效。這說明前期假設(shè)分析與模擬工業(yè)試驗(yàn)情況相吻合，假設(shè)成立。

4 結(jié)論

1）針對(duì)PTA裝置氧化反應(yīng)系統(tǒng)尾氧含量周期性突然升高的問題，提出了多相流激波誘因的假設(shè)。

2）通過對(duì)氧化反應(yīng)系統(tǒng)的多相流音速進(jìn)行計(jì)算，結(jié)合聲壓測(cè)量的多相流速度，表明導(dǎo)致尾氧含量周期性突然升高的原因是氧化反應(yīng)系統(tǒng)存在激波。

3）根據(jù)多相流中激波平衡方程，驗(yàn)證并且測(cè)試了激波對(duì)氧化反應(yīng)系統(tǒng)尾氧含量的影響。

4）通過調(diào)整氧化反應(yīng)冷凝系統(tǒng)回流管角度、閥門尺寸以及回流管線上方除沫網(wǎng)的形式，有效防止了激波產(chǎn)生，取得了良好效果。

符 號(hào) 說 明

An上游流動(dòng)的截面積，m2

a 音速，m/s

Cpmin壓力系數(shù)最小值

k 質(zhì)量含氣率，%

L 參照長(zhǎng)度，m

N 來流中空化核密度（空化核數(shù)/單位體積）

p 壓力，MPa

ps聲壓，kPa

R 空泡半徑，m

V 體積，m3

v 流體速度，m/s

x 氣液比

β 體積量，m3

ρ 密度，kg/m3

σ 空化數(shù)

下角標(biāo)

G 氣相

L 液相

1 產(chǎn)生激波前

2 產(chǎn)生激波后