張舒雅， 張宏澤,2， 劉 浩， 武文斌， 孟 唯， 王 重

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142; 2.卡本復(fù)合材料(天津)有限公司, 天津 301739)

隨著輪胎工業(yè)迅猛發(fā)展，用于輪胎胎面的橡膠材料的要求也越來越高.丁腈橡膠(NBR)具有優(yōu)良的耐磨、耐油等性能.但是由于NBR分子主鏈中含有大量的不飽和雙鍵，在熱、氧的作用下會(huì)發(fā)生老化從而喪失使用價(jià)值[1-3].三元尼龍(MXD-10/6)具有優(yōu)秀的物理機(jī)械性能和優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性，還具有較低的熔融加工溫度等.研究指出，NBR與MXD-10/6在160 ℃左右黏度相近，兩相分散較好，尼龍相粒子較小、尺寸集中，共混體系界面黏接好、分散面積大，產(chǎn)品動(dòng)態(tài)性能優(yōu)異[4].因此，本文將MXD-10/6與NBR進(jìn)行共混改性，以提高硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性等物理機(jī)械性能.尼龍與NBR并用于橡膠輪胎胎面膠的報(bào)道較少，且該膠料用于胎面膠將降低生熱和滾動(dòng)阻力，具有一定的研究意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR，3345，寧波順澤橡膠有限公司；MXD-10/6，臨沂方中塑膠有限公司；LNBR，X820，深圳市佳迪達(dá)化工有限公司；炭黑N234，朝陽黑貓伍興岐炭黑有限責(zé)任公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

NBR 100份，氧化鋅4.0份，硬脂酸 1.5份，N234 55份，防老劑 2.0份，古馬隆 5.0份，交聯(lián)劑2.5份，助交聯(lián)劑1.6份，LNBR 6.0份，防護(hù)蠟 1.0份，MXD-10/6變量.

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

XK-160型開放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司； GT-M2000-A型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；XLB型平板硫化機(jī)，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；CP-25型沖片機(jī)，上?；C(jī)械四廠；RGL-30A型微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；RPA-8000型橡膠加工分析儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司.

1.4 試樣制備

丁腈橡膠的塑煉和混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，硫化工藝在平板硫化機(jī)上進(jìn)行.

混煉工藝：當(dāng)輥溫為40～50 ℃，輥距為0.5 mm時(shí)，將丁腈橡膠在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，薄通5～8次，使其均勻包輥；然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑，混煉均勻；再加入炭黑和軟化劑，打三角包5～10次直至混煉均勻；最后加入硫化劑和促交聯(lián)劑混煉均勻；調(diào)小輥距，將膠料薄通后再打三角包5次；調(diào)大輥距至4 mm出片；膠料停放12 h后，在開煉機(jī)上返煉、下片.根據(jù)模具裁剪適量橡膠在平板硫化機(jī)上硫化試片，硫化條件為160 ℃×tc90×10 MPa，出模常溫停放24 h后制片，準(zhǔn)備進(jìn)行性能測(cè)試.

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 物理機(jī)械性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試按照GB/T 528—2009執(zhí)行；老化性能測(cè)試按照GB/T 3512—2014執(zhí)行(150 ℃×72 h)；磨耗性能按照GB/T 1689—2014執(zhí)行；邵爾硬度按照GB/T 531.1—2008執(zhí)行.

1.5.2 交聯(lián)密度測(cè)試

采用平衡溶脹法測(cè)定橡膠試樣表觀交聯(lián)密度.其公式如下：

式中：ρr為生膠密度，g/cm3；ρs為溶劑密度(溶劑為氯仿)，g/cm3；α為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %;ma為溶脹前試樣質(zhì)量，g；mb為溶脹后試樣質(zhì)量，g.

1.5.3 RPA測(cè)試

采用RPA-8000型橡膠加工分析儀對(duì)硫化膠進(jìn)行頻率掃描、溫度掃描和應(yīng)變掃描.

頻率掃描：應(yīng)變?yōu)? %，溫度分別為60 ℃和80 ℃，頻率測(cè)試范圍為0.017～33.333；

應(yīng)變掃描：溫度分別為60 ℃和80 ℃，頻率為1 Hz，應(yīng)變測(cè)試范圍為1 %～200 %；

溫度掃描：應(yīng)變?yōu)? %，頻率為1 Hz，溫度測(cè)試范圍為50～110 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機(jī)械性能

由圖1、圖2可知：隨著MXD-10/6用量的增加，共混膠的拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)MXD-10/6為6份時(shí)，相比未加MXD-10/6的硫化膠拉伸強(qiáng)度提高了29.33 %，交聯(lián)密度提高了9.85 %.這可能是由于MXD-10/6是一種模量大、硬度高、易結(jié)晶的尼龍材料，尼龍粒子在應(yīng)力作用下發(fā)生變形，分散正在發(fā)展的破壞源尖端部位的應(yīng)力，從而對(duì)NBR產(chǎn)生一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度有所提高，即在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)對(duì)NBR產(chǎn)生一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，使其能夠增大NBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度；但若MXD-1016的用量超過一定值，交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變短，鏈段活躍度降低，在重排時(shí)由于空間不足導(dǎo)致不能夠有序排列以及外部應(yīng)力的適應(yīng)程度等影響因素產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，故拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度隨之下降[5-6].

由圖3可知：隨著MXD-10/6用量的增加，NBR共混膠的磨耗值先減小后增加.當(dāng)MXD-10/6用量為6份時(shí)，磨耗量降低了48.12 %.這是由于MXD-10/6有酰胺基，酰胺基具有強(qiáng)極性.酰胺基間的氫鍵會(huì)使分子間的相互作用力增強(qiáng)，使耐磨性提高；但隨著MXD-10/6用量的逐步增加，強(qiáng)極性基團(tuán)酰胺基可形成氫鍵，從結(jié)晶到達(dá)到飽和狀態(tài)，酰胺基密度的由多到少導(dǎo)致氫鍵密度也呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，使分子間相互作用力減小，分子間的排列不緊密，致使結(jié)晶能力下降、熔點(diǎn)降低，硫化膠的柔性降低，從而改善耐磨性.

由圖4可知：隨著MXD-10/6用量的增加，NBR混煉膠的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小.這是由于隨著體系中MXD-10/6用量的增加，動(dòng)態(tài)交聯(lián)過程中橡膠百分量逐漸減小，剪切力逐漸下降，彈性下降，而塑性增加，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降.

由圖5可知：隨著MXD-10/6用量的增加，NBR混煉膠的硬度逐漸增大.根據(jù)硬度計(jì)算公式：硬度=橡膠的基礎(chǔ)硬度+硬度變化值×填料用量，可知硬度會(huì)逐漸增大.

2.2 RPA測(cè)試

相關(guān)研究[7-9]中分別用60 ℃和80 ℃的損耗模量/損耗因子(tanδ)值表征胎面膠的滾動(dòng)阻力和生熱情況，研究表明膠料在60 ℃時(shí)損耗模量/損耗因子的值越小，膠料的滾動(dòng)阻力越?。荒z料在80 ℃時(shí)損耗模量/損耗因子的值越小，膠料受到摩擦?xí)r的生熱越低.通過空白樣(A1)與最佳綜合性能膠料(A4)進(jìn)行RPA測(cè)試的對(duì)比，觀察其頻率、應(yīng)變和溫度與損耗模量/損耗因子的關(guān)系.

2.2.1 頻率與損耗模量/損耗因子關(guān)系

當(dāng)應(yīng)變?yōu)? %，溫度分別為60 ℃和80 ℃時(shí)，觀察NBR混煉膠的損耗模量/損耗因子的值的變化，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知：隨著頻率不斷增加，NBR混煉膠的損耗模量/損耗因子呈現(xiàn)出先急劇增大后逐漸減小的趨勢(shì).這可能是由于在較低頻率的情況下NBR分子鏈的運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)力的作用響應(yīng)時(shí)間較短，當(dāng)頻率逐漸升高時(shí)，NBR分子鏈的運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)力的作用響應(yīng)時(shí)間逐漸增加，宏觀表現(xiàn)為NBR混煉膠的剛性增大，彈性減小.

2.2.2 應(yīng)變與損耗模量/損耗因子關(guān)系

當(dāng)頻率為1 Hz，溫度分別為60 ℃和80 ℃時(shí)，觀察不同應(yīng)變條件下NBR混煉膠的損耗模量/損耗因子的值的變化，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知：隨應(yīng)變不斷增加，呈現(xiàn)出先急劇增大后逐漸減小的趨勢(shì).這可能是由于，填料的加入使一些小的附聚體不易被破壞，而這些附聚體對(duì)損耗模量的貢獻(xiàn)較小，對(duì)彈性模量貢獻(xiàn)較大，導(dǎo)致彈性模量增加.在低應(yīng)變條件下，NBR混煉膠的損耗因子曲線大幅上升，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于在打破及重組過程中所需能量及NBR大分子鏈與大分子鏈之間及大分子鏈與填料之間的摩擦頻繁，損耗增大；應(yīng)變高時(shí)，NBR混煉膠損耗因子曲線逐漸下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)镹BR混煉膠在此時(shí)為有序結(jié)晶，分子鏈重新進(jìn)入增長(zhǎng)階段，體系中分子鏈內(nèi)摩擦減少，損耗因子減小.

2.2.3 溫度與損耗模量/損耗因子關(guān)系

從圖8可以看出：當(dāng)頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)? %，溫度不同時(shí)，在NBR中添加MXD-10/6混煉膠的tanδ值要低于不添加MXD-10/6混煉膠的tanδ值，這表明在NBR中添加MXD-10/6混煉膠的滾動(dòng)阻力和生熱性均低于不添加MXD-10/6的混煉膠.其原因可歸結(jié)為低溫時(shí)橡膠大分子界面間作用力較大，阻礙了分子的運(yùn)動(dòng)；當(dāng)溫度不斷增高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增大時(shí)，體系黏度不斷下降，各組分間的物理吸附作用也逐步降低，多數(shù)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸失去彈性.NBR混煉膠的內(nèi)部隨溫度升高產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)會(huì)引起混煉膠的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

3 結(jié) 論

在NBR中添加MXD-10/6可以普遍提高硫化膠的物理機(jī)械性能.當(dāng)MXD-10/6的用量為6份時(shí)，MXD-10/6的硫化膠料性能相對(duì)突出，與空白樣相比其交聯(lián)密度、拉伸強(qiáng)度、硬度均有提高，同時(shí)能夠降低磨耗量.

RPA測(cè)試表明：當(dāng)應(yīng)變?yōu)? %，頻率為1 Hz，溫度分別為60 ℃和80 ℃時(shí)，添加MXD-10/6的NBR混煉膠的損耗因子值較小，表明膠料此時(shí)具有較低的滾動(dòng)阻力和生熱性.