封祿田， 呂晨曦， 張 悅， 赫秀娟

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

聚乙烯醇(PVA)是一種多羥基聚合物，具有優(yōu)良的成膜性、氣體阻隔性、機(jī)械性能和生物降解性，使其在纖維、薄膜、黏結(jié)劑等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1].但PVA的熔融溫度和分解溫度接近,使其難于熱塑加工.并且醇解度較高的PVA，由于分子間易形成強(qiáng)的氫鍵，在水中的溶解也比較困難，需較高溫度，較長(zhǎng)時(shí)間.為了改善PVA的熱塑加工能力和加快PVA在冷水中溶解的速度，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚乙烯醇的改性進(jìn)行了研究[2-7].改性方法主要有三種.第一種方法是共混改性.衛(wèi)曉利等[8]用磺酸型低聚醚二元醇改性聚乙烯醇，制備了一種新型的速溶型水溶性PVA薄膜.第二種方法是利用PVA上的羥基進(jìn)行大分子反應(yīng)改性.高峻等[9]通過(guò)硬酯酸與PVA的酯化反應(yīng),使PVA分子中部分羥基酯化,引入硬脂酸基側(cè)鏈.酯化后的PVA結(jié)晶度和熔融溫度降低,熱穩(wěn)定性提高.第三種方法是共聚改性，引入另一種單體與醋酸乙烯酯共聚再醇解，得到共聚聚乙烯醇.Moritani等[10]利用醋酸乙烯與少量N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺等共聚,再對(duì)共聚物進(jìn)行醇解,得到改性PVA.得到的PVA粉末在水中溶解性良好.本實(shí)驗(yàn)是研究采用丙烯酸甲酯作為第二單體與醋酸乙烯酯共聚再醇解制備改性PVA，由于改性PVA的高度規(guī)整結(jié)構(gòu)受到破壞，降低分子間、分子內(nèi)作用力，以提高其水溶性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇，天津市博迪化工股份有限公司；藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 共聚改性反應(yīng)

在250 mL四口燒瓶中加入一定量的乙酸乙烯酯、溶劑乙醇及引發(fā)劑AIBN，開(kāi)啟加熱攪拌，待溫度升到65 ℃并保持這一溫度，通過(guò)滴液漏斗向體系中以2 d/s的速度滴加第二單體丙烯酸甲酯和乙醇.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系越來(lái)越黏稠，當(dāng)反應(yīng)一段時(shí)間，得到透明黏稠狀聚合物，取樣測(cè)聚合單體轉(zhuǎn)化率；利用旋轉(zhuǎn)蒸餾儀將未反應(yīng)完的單體和溶劑蒸出.

1.2.2 醇解反應(yīng)

將制得的聚合物溶解在一定量的甲醇溶液中，并加入到250 mL的四口燒瓶中，在某一溫度用滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量濃度為50 g/L的NaOH甲醇溶液進(jìn)行醇解，保溫一段時(shí)間，取出改性聚乙烯醇，過(guò)濾抽濾后，置于通風(fēng)處干燥.

1.2.3 水溶性薄膜的制備

將制備好的改性聚乙烯醇溶解在去離子水中，并將溶液均勻涂于平滑的金屬薄板上，風(fēng)干至完全干燥得薄膜.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

使用美國(guó)Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS470型FT-IR光譜儀進(jìn)行測(cè)試.將改性聚乙烯醇薄膜放入紅外儀中掃描，測(cè)定產(chǎn)物400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜.

1.3.2 X-射線衍射分析

采用德國(guó)Bruker公司D8型X射線衍射儀對(duì)改性聚乙烯醇進(jìn)行分析.測(cè)試條件為：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描速度2.4(°)/min，掃描范圍5°～50°.

1.3.3 熱重分析

熱重分析在瑞士METTLER公司的TGA/DSC同步熱分析儀上進(jìn)行分析測(cè)試.分析條件為：氮?dú)夥?，氣流速?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min.

1.3.4 水溶性測(cè)試

制備寬度厚度都相同的改性聚乙烯醇薄膜，將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒質(zhì)量.將其置于一定量的去離子水中，在不同溫度下溶解，記錄薄膜完全溶解的時(shí)間.

Q值給出了節(jié)理地下洞室圍巖穩(wěn)定性的描述。高Q值表示良好的穩(wěn)定性，低的Q值意味著穩(wěn)定性差。Q指標(biāo)的數(shù)值在對(duì)數(shù)坐標(biāo)上從0.001到最大值1 000?；?個(gè)參數(shù)，Q值計(jì)算式表示如下：

1.3.5 吸濕性測(cè)試

按GB/T1034—1998將尺寸為 100 mm×100 mm×0.4 mm 的條形試樣放入50 ℃烘箱中干燥 24 h，稱(chēng)量其質(zhì)量；然后將干燥的樣條在25 ℃、相對(duì)濕度為76 %的環(huán)境下放置，每隔2 h稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算樣品的吸水率.

2 結(jié)果及討論

2.1 聚合反應(yīng)條件的優(yōu)化

為了確定聚合反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn).選取的4個(gè)試驗(yàn)因素分別為：反應(yīng)時(shí)間(A)、引發(fā)劑用量(B)、第二單體含量(C)和溶劑用量(D)，每個(gè)因素都取3個(gè)水平.因素與水平的選取及聚合單體轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2.

表1 正交試驗(yàn)

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

依據(jù)表 1 選取正交表 L9(34)，以最終聚合單體轉(zhuǎn)化率為衡量的標(biāo)準(zhǔn).

由表2的極差R值可以看出：4個(gè)因素對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率影響的主次順序均為：A>D>C>B，聚(乙酸乙烯酯—co—丙烯酸甲酯) 合成反應(yīng)的適宜工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間5.5 h，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4 %，MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.3 %.按照優(yōu)化工藝條件做驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到聚合單體轉(zhuǎn)化率為87 %.

2.2 紅外光譜分析

圖1為不同MA含量下制備的聚乙烯醇的紅外譜圖，曲線a、b、c、d和e分別為MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %、5 %、7 %、10 %、20 %的譜圖.

圖1中在3 300 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是羥基的伸縮振動(dòng)峰ν(O—H)，643 cm-1處的吸收峰是羥基的面外彎曲振動(dòng)峰γ(O—H).2 930 cm-1和2 840 cm-1附近的峰是—CH2的伸縮振動(dòng)峰ν(C—H)，由此說(shuō)明了聚合物主鏈中含有聚乙烯醇的單元結(jié)構(gòu)[11].1 725 cm-1處的吸收峰是酯基上的羰基伸縮振動(dòng)峰ν(C= =O).在1 099 cm-1和1 250 cm-1處的吸收峰分別是C—O—C的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰νs(C—O—C)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰νas(C—O—C).這說(shuō)明了MA作為第二單體參與了反應(yīng)，并且丙烯酸甲酯上的酯基未被醇解.隨著MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，1 725 cm-1處的特征吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明隨著MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，共聚改性PVA大分子鏈中MA摩爾分?jǐn)?shù)增大.

2.3 X-射線衍射分析

聚乙烯醇是含有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的高分子化合物，其晶胞屬于單斜晶，晶胞參數(shù)為：a=0.781 nm，b=0.252 nm，c=0.511 nm，α=γ=90°,β=91.7°,峰的主要位置在2θ為11.3°、19.6°、23.1°、28.0°、31.8°、40.8°處，分別可歸為晶體中(100)、(101)、(200)、(201)、(002)和(111)晶面的貢獻(xiàn)[12].圖2為聚乙烯醇及改性聚乙烯醇的XRD譜圖,其中譜圖a、b、c分別表示純PVA、MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)7 %和10 %的XRD譜圖.

圖2中3個(gè)曲線在2θ=19.8°和41.1°處均出現(xiàn)了較明顯的晶態(tài)衍射峰，但是隨著MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加峰強(qiáng)明顯減弱，彌散程度增大.衍射峰的強(qiáng)度越高，衍射峰越尖銳，結(jié)晶越好.圖2說(shuō)明即使是引入了第二單體MA，共聚物仍然具有結(jié)晶區(qū)，但是結(jié)晶性減弱，結(jié)晶度減小.對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算出純聚乙烯醇的結(jié)晶度為77.62 %，MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %的共聚物的結(jié)晶度為58.21 %，MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的共聚物的結(jié)晶度為47.56 %.影響結(jié)晶的因素除了環(huán)境溫度和外力作用之外，還與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)稱(chēng)性好、無(wú)支鏈或支鏈很少或側(cè)基體積小的、大分子間作用力大的高分子容易相互靠緊，發(fā)生結(jié)晶.未改性聚乙烯醇就是由于高度有序的規(guī)整結(jié)構(gòu)，較大的分子間和分子內(nèi)作用力，使得純聚乙烯醇有較高的結(jié)晶度.隨著MA單元結(jié)構(gòu)的引入，部分羥基被酯基所代替，破壞了原有的高度規(guī)整性，減弱了分子間和分子內(nèi)作用力，所以，隨著MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物的結(jié)晶度越來(lái)越小.

2.4 熱失重分析

圖3是純PVA和MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的改性聚乙烯醇的熱失重曲線.由圖3可知：在室溫到600 ℃的范圍內(nèi)，樣品均有3階段的質(zhì)量損失變化[13]；第一階段在溫度170 ℃以?xún)?nèi)，PVA和改性PVA的質(zhì)量損失率分別為5.22 %和4.55 %，主要是由于薄膜上吸附的水分吸熱揮發(fā)和聚乙烯醇脫水醚化所引起；第二階段聚乙烯醇在200～330 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失率達(dá)67.14 %,改性聚乙烯醇在260～370 ℃溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失率達(dá)58.82 %，這一階段主要是由于羥基和改性后引入的—COOCH3側(cè)基消去及PVA大分子主鏈斷裂造成的質(zhì)量損失.由圖3還可知：純PVA在200 ℃開(kāi)始第二階段的質(zhì)量損失，而改性PVA在260 ℃開(kāi)始熱分解，由此說(shuō)明，改性聚乙烯醇熱穩(wěn)定性較純PVA好；溫度達(dá)到500 ℃后，樣品質(zhì)量損失率均達(dá)到90 %以上，質(zhì)量不再變化，質(zhì)量損失達(dá)到平衡.最后一階段主要是共軛雙鍵聚合物的熱分解過(guò)程.

2.5 水溶性

表3為在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MA共聚改性的聚乙烯醇的溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可見(jiàn)純聚乙烯醇即使加熱至95 ℃也需要很長(zhǎng)時(shí)間才能將其完全溶解；隨著共聚單體MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚乙烯醇水溶性增強(qiáng)，溶解時(shí)間顯著縮短.這是由于聚乙烯醇分子鏈上含有大量羥基，在分子間形成氫鍵，分子間作用力較強(qiáng)，結(jié)晶度較高.與MA共聚以后，MA作為第二單體進(jìn)入聚乙烯醇大分子中，降低了聚乙烯醇的分子間氫鍵的數(shù)量和分子間作用力，使聚乙烯醇的結(jié)晶能力下降，從而增強(qiáng)其水溶性.

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MA改性的PVA溶解性

2.6 吸濕性

吸濕性是指材料在空氣中吸收水蒸氣的性質(zhì).聚乙烯醇由于其結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子內(nèi)存在很強(qiáng)的氫鍵，使PVA薄膜具有很高的吸濕性[22].吸濕后氣體阻隔性變差，力學(xué)性能下降明顯.圖4是在室溫、環(huán)境濕度為76 %的條件下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MA的共聚物的吸濕率曲線.

由圖4所示：改性前后的聚乙烯醇在吸濕初期的吸濕速率都較快，1 d內(nèi)吸濕率達(dá)到35 %左右；隨后吸濕速率逐漸減慢，2 d內(nèi)材料基本達(dá)到吸濕平衡；平衡吸濕量和吸濕速率都隨著MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低.這是由于MA的加入破壞了聚乙烯醇原有的高度規(guī)整結(jié)構(gòu)，減弱了分子間的作用力(氫鍵)，并且引入了疏水性基團(tuán)甲酯基團(tuán)，使得改性聚乙烯醇薄膜的吸濕性下降.

3 結(jié) 論

采用丙烯酸甲酯與醋酸乙烯酯溶液共聚再醇解制備了改性聚乙烯醇.通過(guò)正交試驗(yàn)得到優(yōu)化的共聚反應(yīng)條件為：聚合反應(yīng)時(shí)間為5.5 h，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 %,MA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %，溶劑甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3 %，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到87 %.反應(yīng)時(shí)間和溶劑用量對(duì)共聚反應(yīng)結(jié)果影響顯著.紅外光譜分析觀察到聚乙烯醇和丙烯酸甲酯的特征吸收峰，說(shuō)明丙烯酸甲酯通過(guò)共聚進(jìn)入到了聚乙烯醇大分子主鏈中.X射線衍射結(jié)果表明，隨著MA含量的增加，共聚物的結(jié)晶度降低.熱重分析表明改性后聚乙烯醇熱分解溫度提高，PVA穩(wěn)定性得到改善.隨著MA加入，其水溶性明顯提高，吸濕率下降.